Роберт Малликен

Роберт Малликен — американский физик и химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1966 года за фундаментальные работы по химическим связям и электронной структуре молекул с использованием метода молекулярных орбиталей. Один из основоположников квантовой химии, создатель теории молекулярных орбиталей (метод Малликена) и шкалы электроотрицательности.

Биография

Ранние годы и образование

Роберт Сандерсон Малликен родился 7 июня 1896 года в Ньюберипорте, штат Массачусетс, в семье профессора органической химии Массачусетского технологического института Сэмюэла Парсонса Малликена. В детстве проявлял интерес к естественным наукам, особенно к физике и химии. В 1917 году окончил Массачусетский технологический институт (MIT) со степенью бакалавра по химии.

Во время Первой мировой войны работал в химической лаборатории армии США, занимаясь синтезом отравляющих веществ. После войны продолжил образование в Чикагском университете, где в 1921 году получил степень доктора философии (Ph.D.) по физической химии под руководством Уильяма Дрейпера Харкинса.

Научная карьера

В 1921–1925 годах Малликен преподавал в Вашингтонском университете в Сент-Луисе, затем в 1925–1926 годах стажировался в Гарвардском университете у Джеймса Франка. В 1926 году вернулся в Чикагский университет, где проработал до выхода на пенсию в 1961 году. С 1928 года — профессор физики, с 1931 года — профессор химии.

В 1930-х годах Малликен совместно с Фридрихом Хундом разработал метод молекулярных орбиталей (МО), который стал альтернативой методу валентных связей Лайнуса Полинга. В 1934 году предложил шкалу электроотрицательности, основанную на энергиях ионизации и сродстве к электрону.

Во время Второй мировой войны участвовал в Манхэттенском проекте, занимаясь теоретическим анализом свойств урана и плутония. После войны продолжил исследования в области квантовой химии, спектроскопии и химической связи.

В 1966 году удостоен Нобелевской премии по химии «за фундаментальные работы по химическим связям и электронной структуре молекул, выполненные с помощью метода молекулярных орбиталей».

Последние годы

После выхода на пенсию Малликен оставался активным учёным, работал в Университете штата Флорида (1961–1964) и в Университете Флориды (1964–1971). Скончался 31 октября 1986 года в Арлингтоне, штат Виргиния, в возрасте 90 лет.

Научный вклад

Метод молекулярных орбиталей (МО)

Малликен и Хунд независимо друг от друга разработали метод молекулярных орбиталей, который описывает электронную структуру молекул как комбинацию атомных орбиталей. В отличие от метода валентных связей, где электроны локализованы между атомами, в методе МО электроны делокализованы по всей молекуле.

Ключевые положения метода:

• Молекулярные орбитали образуются путём линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).
• Орбитали делятся на связывающие (понижающие энергию) и разрыхляющие (повышающие энергию).
• Электроны заполняют орбитали в порядке возрастания энергии, согласно принципу Паули и правилу Хунда.

Метод позволил объяснить:

• Спектры поглощения и испускания молекул.
• Магнитные свойства (парамагнетизм кислорода).
• Строение комплексных соединений и ароматических систем.

Шкала электроотрицательности Малликена

В 1934 году Малликен предложил шкалу электроотрицательности, основанную на среднем арифметическом энергии ионизации (I) и сродства к электрону (A) атома:

\[ \chi = \frac{I + A}{2} \]

Эта шкала является прямой мерой способности атома притягивать электроны. В отличие от шкалы Полинга, основанной на энергиях связей, шкала Малликена имеет чёткое физическое обоснование и широко используется в квантовой химии.

Теория химической связи

Малликен внёс вклад в понимание природы химической связи, включая:

• Концепцию σ- и π-связей.
• Теорию гиперконъюгации — взаимодействия σ-связей с π-системами.
• Анализ зарядового распределения в молекулах (заряды Малликена) — метод расчёта парциальных зарядов атомов на основе заселённости орбиталей.

Спектроскопия

Малликен активно занимался интерпретацией спектров молекул, особенно в ультрафиолетовой и видимой областях. Он разработал методы анализа электронных переходов, что позволило определить геометрию возбуждённых состояний и энергию диссоциации связей.

Критика и наследие

Критика метода МО

На ранних этапах метод молекулярных орбиталей подвергался критике со стороны сторонников метода валентных связей (Лайнус Полинг, Джон Слейтер). Основные претензии:

• Сложность расчётов для больших молекул без компьютерной техники.
• Неинтуитивность описания локализованных связей.

Однако с развитием вычислительной химии метод МО стал доминирующим, так как позволяет автоматизировать расчёты и даёт точные предсказания.

Влияние на науку

Малликен считается одним из отцов-основателей квантовой химии. Его работы заложили основу для:

• Современных методов расчёта электронной структуры (метод Хартри — Фока, теория функционала плотности).
• Молекулярного моделирования и дизайна лекарств.
• Понимания фотохимических процессов и катализа.

В честь Малликена названы:

• Премия Малликена (Mulliken Award) Американского химического общества за достижения в квантовой химии.
• Кратер Малликен на Луне (диаметр 30 км).
• Институт Малликена по молекулярной науке при Университете Флориды.

Награды и признание

• Нобелевская премия по химии (1966).
• Медаль Пристли (1975) — высшая награда Американского химического общества.
• Медаль Льюиса (1964).
• Медаль Гиббса (1964).
• Медаль Ньютона (1966).
• Член Национальной академии наук США (1936), Американской академии искусств и наук (1940), Лондонского королевского общества (1967).

Интересные факты

• Малликен был известен своей скромностью и нелюбовью к публичным выступлениям. На церемонии вручения Нобелевской премии он произнёс одну из самых коротких благодарственных речей.
• В молодости увлекался бейсболом и даже рассматривал карьеру профессионального спортсмена.
• Малликен никогда не использовал компьютер для своих расчётов — все вычисления выполнял вручную или с помощью ассистентов.
• Его сын, Роберт Малликен-младший, стал известным физиком-ядерщиком.

Источники

• Nobel Lectures, Chemistry 1963–1970, Elsevier Publishing Company, 1972.
• R. S. Mulliken, «Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding», Science, 1967.
• R. S. Mulliken, «The Theory of Molecular Orbitals», Journal of Chemical Physics, 1932.
• J. C. Slater, «Quantum Theory of Molecules and Solids», McGraw-Hill, 1963.
• L. Pauling, «The Nature of the Chemical Bond», Cornell University Press, 1939.