Силиконовые поверхностно-активные вещества

Силиконовые поверхностно-активные вещества (кремнийорганические ПАВ, силиконовые ПАВ) — это класс поверхностно-активных веществ, в которых гидрофобная часть молекулы представлена кремнийорганическим фрагментом, чаще всего полидиметилсилоксановой цепью. В отличие от традиционных углеводородных ПАВ, силиконовые ПАВ обладают уникальной способностью снижать поверхностное натяжение не только на границе «вода — воздух», но и на границе «вода — масло», а также на границе с твёрдыми поверхностями с низкой поверхностной энергией. Благодаря этому они находят применение в производстве пенополиуретанов, косметических средств, покрытий, текстиля и средств для очистки.

История

Первые исследования кремнийорганических соединений, способных снижать поверхностное натяжение, относятся к 1940-м годам. В 1950-х годах компания Dow Corning (США) начала промышленный выпуск силиконовых ПАВ на основе полидиметилсилоксанов с полярными концевыми группами. Ключевым прорывом стало создание в 1960-х годах полиэфир-модифицированных силиконов, которые стали основой для стабилизации пен при производстве полиуретанов. В 1970-80-х годах ассортимент расширился за счёт разработки силиконовых ПАВ с различной архитектурой — линейных, разветвлённых и «щёточных» (с боковыми полиэфирными цепями). В 1990-х годах появились биоразлагаемые и низковязкие силиконовые ПАВ для косметической и текстильной промышленности. В России производство силиконовых ПАВ началось в 1960-х годах на базе Государственного института химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС) и ряда заводов (например, «Казанский завод синтетического каучука»). К 2020-м годам мировой рынок силиконовых ПАВ оценивался в несколько миллиардов долларов США, при этом основными производителями остаются компании Momentive Performance Materials (США), Evonik Industries (Германия), Dow Inc. (США) и Shin-Etsu Chemical (Япония).

Классификация

Силиконовые ПАВ классифицируют по нескольким признакам.

По химической структуре

• Линейные силиконовые ПАВ — молекула содержит одну полидиметилсилоксановую цепь с одной или двумя полярными группами на концах. Пример: диметикон кополиол.
• Разветвлённые (графт-сополимеры) — на силоксановую цепь привиты боковые полярные цепи (чаще всего полиэфирные). Наиболее распространённый тип для стабилизации пен.
• Циклические — силоксановое кольцо с полярными заместителями. Используются реже из-за токсикологических ограничений.

По типу полярной группы

• Полиэфир-модифицированные (силикон-полиэфирные сополимеры) — содержат цепи полиэтиленгликоля и/или полипропиленгликоля. Наиболее востребованы.
• Анионные — содержат карбоксильные, сульфонатные или фосфатные группы. Применяются в моющих средствах.
• Катионные — содержат четвертичные аммониевые группы. Используются в кондиционерах для волос и тканей.
• Амфотерные — сочетают катионные и анионные группы.
• Неионогенные — полярная часть представлена гидроксильными или эфирными группами. Самый распространённый класс.

По растворимости

• Водорастворимые — содержат длинные полиэфирные цепи, растворяются в воде.
• Маслорастворимые — содержат короткие полиэфирные цепи или только силоксановый фрагмент, растворяются в органических растворителях и маслах.
• Диспергируемые — образуют стабильные эмульсии в воде.

Строение и свойства

Молекула силиконового ПАВ состоит из двух частей:

• Гидрофобная часть — полидиметилсилоксановая цепь (Si–O–Si). Она обладает низкой поверхностной энергией (около 20–25 мН/м), что значительно ниже, чем у углеводородных цепей (30–35 мН/м). Это обеспечивает чрезвычайно высокую способность снижать поверхностное натяжение: силиконовые ПАВ могут понижать поверхностное натяжение воды до 20–25 мН/м, а на границе с маслом — до 1–3 мН/м.
• Гидрофильная часть — полярная группа (полиэфир, карбоксил, аммоний и т.д.). От её длины и химической природы зависят растворимость и ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс).

Ключевые свойства:

• Низкое поверхностное натяжение — способность растекаться по поверхностям с низкой энергией (например, по полиэтилену, тефлону, коже).
• Термостабильность — силиконовые ПАВ устойчивы до 200–300 °C, что позволяет использовать их в процессах при высоких температурах.
• Химическая инертность — не вступают в реакцию с большинством органических соединений и кислот.
• Пенообразование — в отличие от углеводородных ПАВ, силиконовые могут как стабилизировать пену, так и разрушать её (в зависимости от структуры).
• Низкая токсичность — большинство силиконовых ПАВ признаны безопасными для косметического применения (регламентируется, например, Регламентом ЕС № 1223/2009 и Техническим регламентом Таможенного союза «О безопасности парфюмерно-косметической продукции»).

Применение

Производство пенополиуретанов

Силиконовые ПАВ — обязательный компонент при получении пенополиуретанов (ППУ). Они выполняют две функции:

• Эмульгирование — обеспечивают смешивание гидрофобного полиола и гидрофильного изоцианата.
• Стабилизация пены — предотвращают коллапс пузырьков газа (обычно CO₂, выделяющегося при реакции). Без силиконовых ПАВ пена быстро оседает, и материал получается неоднородным.

В зависимости от типа ППУ (жёсткий, эластичный, интегральный) используются разные марки силиконовых ПАВ. Например, для жёстких ППУ применяют полиэфир-модифицированные силиконы с высокой стабилизирующей способностью, для эластичных — с низкой вязкостью.

Косметика и средства личной гигиены

Силиконовые ПАВ входят в состав шампуней, кондиционеров, гелей для душа, кремов и декоративной косметики. Они обеспечивают:

• Растекание — улучшают нанесение продукта на кожу и волосы.
• Смягчение — снижают жёсткость воды, облегчая расчёсывание.
• Блеск — придают волосам и коже гладкость и блеск.
• Антистатический эффект — уменьшают электризацию волос.

Примеры: диметикон кополиол, бис-ПЭГ/ППГ-16/16 диметикон, лаурил ПЭГ/ППГ-18/18 метикон.

Покрытия и краски

В лакокрасочной промышленности силиконовые ПАВ используют как:

• Смачиватели — улучшают растекание краски по подложке, особенно по пластикам и металлам.
• Антиадгезивы — предотвращают прилипание краски к формам.
• Пеногасители — разрушают нежелательную пену при нанесении.

Текстильная промышленность

Силиконовые ПАВ применяют для обработки тканей с целью придания им водоотталкивающих свойств, мягкости и устойчивости к сминанию. Они также используются в качестве смазок для нитей при высокоскоростном ткачестве.

Моющие средства

В состав средств для мытья посуды, стиральных порошков и чистящих паст силиконовые ПАВ добавляют для улучшения смачивания и удаления жировых загрязнений. Однако из-за высокой стоимости их используют реже, чем углеводородные ПАВ.

Нефтегазовая отрасль

Силиконовые ПАВ применяют для интенсификации добычи нефти: они снижают поверхностное натяжение на границе «нефть — вода», что облегчает вытеснение нефти из породы. Также их используют в качестве пеногасителей при бурении.

Экологические аспекты

Силиконовые ПАВ на основе полидиметилсилоксанов считаются относительно безопасными для окружающей среды. В водной среде они гидролизуются до силанолов и диоксида кремния, которые являются естественными компонентами почвы и воды. Однако некоторые циклические силоксаны (например, октаметилциклотетрасилоксан, D4) вызывают обеспокоенность: они способны накапливаться в организмах водных животных и обладают потенциальной токсичностью. В 2018 году Европейское химическое агентство (ECHA) ограничило использование D4 и D5 в косметике, смываемой водой, в концентрации более 0,1 %. В России требования к содержанию силиконов в косметике регулируются Техническим регламентом Таможенного союза «О безопасности парфюмерно-косметической продукции» (ТР ТС 009/2011), который устанавливает предельно допустимые концентрации для отдельных веществ.

Интересные факты

• Силиконовые ПАВ способны снижать поверхностное натяжение воды до значений, близких к поверхностному натяжению самих силиконовых масел (около 20 мН/м). Для сравнения, лучшие углеводородные ПАВ (например, додецилсульфат натрия) снижают его только до 30–35 мН/м.
• В производстве пенополиуретанов расход силиконовых ПАВ составляет всего 0,5–3 % от массы полиола, но без них получить качественный пеноматериал практически невозможно.
• Некоторые силиконовые ПАВ обладают «самоорганизующимися» свойствами: в растворе они образуют мицеллы, везикулы или жидкокристаллические фазы, что позволяет создавать наноэмульсии для доставки активных веществ в косметике.

Источники

• Химия и технология кремнийорганических поверхностно-активных веществ / под ред. А. А. Жданова. — М.: Химия, 1985.
• Hill R. M. Silicone Surfactants. — Marcel Dekker, 1999.
• Технический регламент Таможенного союза «О безопасности парфюмерно-косметической продукции» (ТР ТС 009/2011).
• European Chemicals Agency (ECHA). Assessment of cyclic siloxanes. — 2018.
• Патент РФ № 2451680 «Способ получения силиконового поверхностно-активного вещества». — 2012.