Термопластичные полиуретаны

Термопластичные полиуретаны (ТПУ, TPU) — это класс полимерных материалов, относящихся к термопластичным эластомерам, которые сочетают в себе свойства эластомеров (каучуков) и термопластов. В отличие от реактопластов (термореактивных полиуретанов), ТПУ способны обратимо переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и затвердевать при охлаждении, что позволяет перерабатывать их методами литья под давлением, экструзии и 3D-печати. Основу структуры ТПУ составляют чередующиеся жёсткие (диизоцианатные) и гибкие (полиольные) сегменты, образующие микрофазную структуру, которая обеспечивает высокую эластичность, износостойкость и устойчивость к маслам и растворителям.

История

История полиуретанов началась в 1937 году, когда немецкий химик Отто Байер (компания IG Farben) впервые синтезировал полиуретаны на основе реакции диизоцианатов с полиолами. Первые промышленные полиуретаны были реактопластами (пенопласты, эластомеры, покрытия). Разработка термопластичных полиуретанов относится к 1950-м годам, когда компания B.F. Goodrich (США) в 1958 году представила первый коммерческий ТПУ под торговой маркой Estane. В 1960-х годах немецкая компания Bayer (ныне Covestro) начала выпуск ТПУ под брендом Desmopan. В 1970-х годах технология была усовершенствована, что позволило расширить диапазон твёрдости и улучшить перерабатываемость. В СССР разработка ТПУ велась в Институте химической физики АН СССР и на предприятиях (например, в ПО «Химпром»), однако серийное производство было ограниченным. С 1990-х годов ТПУ стали массово применяться в автомобилестроении, обувной промышленности, электронике и медицине. К началу XXI века глобальный рынок ТПУ превысил 1 миллион тонн в год.

Химическая структура и свойства

Химическое строение

ТПУ представляют собой блок-сополимеры, состоящие из чередующихся жёстких (твёрдых) и гибких (мягких) сегментов. Жёсткие сегменты образуются в результате реакции диизоцианата (например, метилендифенилдиизоцианат, MDI, или гексаметилендиизоцианат, HDI) с удлинителем цепи (низкомолекулярный диол, например, 1,4-бутандиол). Гибкие сегменты формируются из полиолов — полиэфирных или полиэфирных макродиолов (молекулярная масса 500–3000 г/моль). Соотношение жёстких и гибких сегментов определяет конечные свойства материала: чем больше жёстких сегментов, тем выше твёрдость, модуль упругости и прочность; чем больше гибких — тем выше эластичность и низкотемпературная гибкость.

Физико-механические свойства

Твёрдость: от 60 по Шору A (очень мягкий) до 80 по Шору D (жёсткий пластик).
Плотность: 1,10–1,25 г/см³.
Предел прочности при растяжении: 20–60 МПа (в зависимости от состава).
Относительное удлинение при разрыве: 300–800 %.
Сопротивление раздиру: высокое (до 100 кН/м).
Износостойкость: превосходит многие резины и полиуретановые эластомеры.
Температурный диапазон эксплуатации: от –50 до +100 °C (отдельные марки до +130 °C).
Химическая стойкость: устойчив к маслам, жирам, топливу, многим растворителям; слабоустойчив к сильным кислотам и щелочам.
УФ-стойкость: ограниченная (без стабилизаторов разрушается под действием УФ-излучения).

Типы по химической основе

По типу гибкого сегмента ТПУ делятся на три основные группы:

Полиэфирные ТПУ — на основе полиэфирных полиолов. Обладают высокой прочностью, износостойкостью и устойчивостью к маслам, но подвержены гидролизу (разрушению во влажной среде).
Полиэфирные ТПУ — на основе полиэфирных полиолов (например, политетраметиленгликоль). Имеют лучшую гидролитическую стабильность, низкотемпературную эластичность и устойчивость к микроорганизмам, но несколько уступают по прочности полиэфирным.
Поликапролактоновые ТПУ — на основе поликапролактона. Сочетают высокую прочность и гидролитическую стойкость, но дороже.

Переработка

ТПУ перерабатываются всеми основными методами, применяемыми для термопластов:

Литьё под давлением: наиболее распространённый метод для изготовления деталей сложной формы (чехлы, уплотнители, обувные подошвы). Температура переработки 170–220 °C.
Экструзия: используется для производства плёнок, листов, труб, профилей, кабельной изоляции.
3D-печать (FDM/FFF): ТПУ является популярным материалом для гибких деталей (например, в прототипировании и мелкосерийном производстве). Диаметр нити 1,75 мм или 2,85 мм, температура печати 200–240 °C.
Каландрование: для получения тонких плёнок и листов.
Ротационное формование: для полых изделий (например, бамперов).

Важной особенностью ТПУ является возможность вторичной переработки (рециклинга) — отходы производства и использованные изделия могут быть переработаны в гранулят и повторно использованы, что снижает экологическую нагрузку.

Применение

Благодаря сочетанию эластичности, износостойкости, химической стойкости и технологичности, ТПУ находят широкое применение в различных отраслях:

Автомобилестроение

Уплотнители дверей, окон, люков.
Шланги, трубки, чехлы для сидений.
Детали подвески, сайлентблоки.
Кабельная изоляция (в том числе для электромобилей).

Обувная промышленность

Подошвы, каблуки, стельки для спортивной и повседневной обуви.
Верх обуви (в виде плёнок или литых деталей).
Протекторы для зимней обуви (благодаря морозостойкости).

Электроника и электротехника

Изоляция проводов и кабелей (в том числе гибких и высоковольтных).
Чехлы для мобильных телефонов, планшетов, наушников.
Клавиатуры, кнопки, джойстики.

Медицина

Катетеры, трубки, дренажные системы.
Протезы и ортопедические изделия (например, стельки, бандажи).
Упаковка для медицинских инструментов (благодаря стерилизуемости).

Спорт и отдых

Чехлы для спортивного инвентаря (клюшки, ракетки).
Детали для велосипедов (сёдла, ручки, покрышки).
Защитные накладки (наколенники, налокотники).

Промышленность

Ремни, конвейерные ленты, шланги.
Уплотнители, прокладки, манжеты.
Валы, ролики, демпферы.

3D-печать

Гибкие детали для прототипирования (например, уплотнители, прокладки).
Модели для литья по выплавляемым моделям.
Изделия для робототехники и дронов.

Преимущества и недостатки

Преимущества

Высокая износостойкость и стойкость к истиранию.
Широкий диапазон твёрдости (от мягкого каучука до жёсткого пластика).
Устойчивость к маслам, жирам, топливу и многим растворителям.
Хорошая эластичность и низкотемпературная гибкость.
Возможность переработки и рециклинга.
Хорошая адгезия к другим материалам (металлам, пластмассам).

Недостатки

Ограниченная термостойкость (выше 100–130 °C — деградация).
Подверженность гидролизу (особенно у полиэфирных типов).
Чувствительность к УФ-излучению (требует стабилизаторов).
Более высокая стоимость по сравнению с некоторыми резинами и термопластами (например, ПВХ).
Сложность переработки при высоких скоростях (требуется точный контроль температуры).

Экологические аспекты

ТПУ считаются более экологичными по сравнению с реактопластами, так как поддаются вторичной переработке. Однако в условиях отсутствия раздельного сбора отходов ТПУ-изделия часто попадают на свалки или в мусоросжигатели. В последние годы разрабатываются биоразлагаемые ТПУ на основе полиолов растительного происхождения (например, из касторового масла, кукурузы). Также ведутся исследования по созданию ТПУ с повышенной стойкостью к гидролизу и УФ-излучению, что увеличивает срок службы изделий и снижает потребность в замене.

Производители

Крупнейшие мировые производители ТПУ:

Covestro (Германия) — бренды Desmopan, Texin.
BASF (Германия) — бренд Elastollan.
Huntsman (США) — бренд Irogran.
Lubrizol (США) — бренд Estane.
Mitsubishi Chemical (Япония) — бренд Tuftec.
Wanhua Chemical (Китай) — бренд Wanthane.

В России производство ТПУ ограничено. Основными поставщиками являются импортные компании, а также отечественные производители полиуретановых систем (например, «Химпром» в Новочебоксарске, «Полиуретан-М» в Москве), которые выпускают ТПУ-гранулят по лицензиям или собственным разработкам.

Источники

Байер, О. (1937). «Полиуретаны». Angewandte Chemie.
Saunders, J. H., & Frisch, K. C. (1962). Polyurethanes: Chemistry and Technology. Interscience Publishers.
Oertel, G. (1994). Polyurethane Handbook. Hanser Gardner Publications.
ГОСТ 27680-88 «Пластмассы. Метод определения твёрдости по Шору».
Технические бюллетени компаний Covestro, BASF, Lubrizol.
«Термопластичные полиуретаны: свойства и применение» (обзорная статья в журнале «Пластические массы», 2019, № 5).

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →