Тетрагональная решётка¶

Тетрагональная решётка — это один из 14 типов кристаллических решёток Браве, характеризующийся пространственной решёткой, в которой все три угла между осями равны 90°, а две из трёх осей имеют одинаковую длину, третья — отличную. Тетрагональная решётка является частным случаем орторомбической (когда все оси разной длины) и переходной к кубической (когда все оси равны). Она широко распространена в природе и технике, особенно среди минералов и синтетических материалов, обладающих анизотропией свойств.

¶Кристаллографическое описание

В кристаллографии тетрагональная решётка описывается с помощью параметров элементарной ячейки: два равных периода (a = b) и один отличный (c). Углы между осями α, β, γ равны 90°. Соотношение c/a (параметр тетрагональности) определяет степень вытянутости или сжатия ячейки вдоль оси c. Если c/a = 1, решётка становится кубической; при c/a > 1 ячейка вытянута, при c/a < 1 — сплющена.

Тетрагональная решётка относится к сингонии высшей категории (средняя сингония), для которой характерна одна ось симметрии четвёртого порядка (ось c). Эта ось является главной и определяет анизотропию физических свойств кристалла: теплового расширения, электропроводности, оптических характеристик.

¶Элементы симметрии

• Ось симметрии четвёртого порядка (4 или 4̅) вдоль оси c.
• Четыре оси второго порядка (2) в плоскости, перпендикулярной оси c, или в диагональных направлениях.
• Плоскости симметрии (m), проходящие через ось c или перпендикулярные ей.
• Центр симметрии (инверсии) — присутствует в центросимметричных пространственных группах.

¶Типы тетрагональных решёток Браве

В рамках тетрагональной сингонии выделяют два типа решёток Браве:

• Примитивная (P) — узлы решётки расположены только в вершинах элементарного параллелепипеда. Обозначение: tP.
• Объёмноцентрированная (I) — помимо вершин, один узел находится в центре объёма ячейки. Обозначение: tI.

Базоцентрированная (C) и гранецентрированная (F) тетрагональные решётки не являются независимыми типами Браве, так как они могут быть сведены к примитивной или объёмноцентрированной путём переопределения элементарной ячейки. Например, тетрагональная C-решётка эквивалентна примитивной с меньшим объёмом, а F-решётка — объёмноцентрированной.

¶Пространственные группы

Тетрагональная сингония включает 68 пространственных групп (из 230 возможных), которые делятся на 7 точечных групп (кристаллографических классов). Эти группы описывают все возможные комбинации симметрии для кристаллов с тетрагональной решёткой. Наиболее распространённые пространственные группы: P4/mmm, I4/mmm, P4₂/mnm, I4₁/amd.

¶Примеры веществ с тетрагональной решёткой

Тетрагональная решётка характерна для многих минералов, оксидов, интерметаллидов и органических соединений. Примеры:

• Рутил (TiO₂) — примитивная тетрагональная решётка (P4₂/mnm). Является одной из полиморфных модификаций диоксида титана, широко используется в пигментах и фотокатализаторах.
• Циркон (ZrSiO₄) — тетрагональная решётка (I4₁/amd). Драгоценный камень, важный минерал для геохронологии.
• Анатаз (TiO₂) — тетрагональная решётка (I4₁/amd). Другая полиморфная модификация диоксида титана, применяемая в солнечных батареях.
• Олово (β-Sn, белое олово) — тетрагональная решётка (I4₁/amd). Металлическая модификация олова, устойчивая при температурах выше 13,2 °C.
• Индий — тетрагональная решётка (I4/mmm). Металл, используемый в полупроводниковой технике.
• Перовскитоподобные структуры (например, SrTiO₃ в тетрагональной фазе при низких температурах) — демонстрируют сегнетоэлектрические свойства.
• Органические соединения — некоторые полимеры и молекулярные кристаллы (например, фталоцианины) могут кристаллизоваться в тетрагональной сингонии.

¶Связь с другими решётками

Тетрагональная решётка занимает промежуточное положение между кубической и орторомбической. При изменении параметра c/a она может переходить в кубическую (при c/a = 1) или в орторомбическую (при нарушении равенства a = b). Фазовые переходы между этими сингониями часто наблюдаются в сегнетоэлектриках и ферромагнетиках при изменении температуры или давления. Например, титанат бария (BaTiO₃) при охлаждении переходит из кубической в тетрагональную фазу, что сопровождается возникновением спонтанной поляризации.

¶Физические свойства

Кристаллы с тетрагональной решёткой обладают анизотропией свойств вдоль оси c и в перпендикулярной плоскости. Это проявляется в:

• Тепловом расширении — коэффициент расширения вдоль оси c часто отличается от коэффициента в плоскости ab.
• Электропроводности — в некоторых соединениях (например, высокотемпературных сверхпроводниках на основе купратов) тетрагональная структура обеспечивает анизотропию проводимости.
• Оптических свойствах — двулучепреломление, характерное для одноосных кристаллов (тетрагональные кристаллы оптически одноосны).
• Пьезоэлектричестве — многие тетрагональные кристаллы (например, титанат бария) проявляют пьезоэлектрический эффект.

¶Применение

Тетрагональные кристаллы широко используются в науке и технике:

• Электроника — сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические материалы (например, цирконат-титанат свинца, PZT) имеют тетрагональную структуру в определённых фазах.
• Оптика — поляризационные призмы, лазерные среды (например, титанат-сапфир).
• Катализ — диоксид титана (рутил, анатаз) применяется в фотокатализе и солнечных элементах.
• Металлургия — белое олово используется в припоях и покрытиях.
• Геохронология — циркон используется для датирования горных пород.

¶Интересные факты

• Тетрагональная решётка олова при низких температурах (ниже 13,2 °C) переходит в кубическую алмазоподобную структуру (серое олово), что приводит к разрушению металла («оловянная чума»).
• Рутил является одной из самых распространённых тетрагональных структур в природе — его кристаллическая решётка служит моделью для многих оксидов.
• В 1986 году открытие высокотемпературной сверхпроводимости в керамике La₂₋ₓBaₓCuO₄ (тетрагональная структура) положило начало новому направлению в физике твёрдого тела.

¶Источники

• Китайгородский А. И. «Кристаллография». — М.: Наука, 1971.
• Шаскольская М. П. «Кристаллография». — М.: Высшая школа, 1984.
• International Tables for Crystallography, Volume A: Space-Group Symmetry. — 6th ed. — Springer, 2016.
• Уэллс А. «Структурная неорганическая химия». — М.: Мир, 1987.
• Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988–1998.