Тетрапропиламмония перрутенат¶

Тетрапропиламмония перрутенат — неорганическое координационное соединение рутения с общей формулой (C₃H₇)₄N[RuO₄], представляющее собой тетрапропиламмониевую соль рутениевой кислоты. Относится к классу перрутенатов — соединений, содержащих рутений в высшей степени окисления +7. Внешне представляет собой тёмно-зелёный или оливково-зелёный кристаллический порошок, растворимый в большинстве органических растворителей, включая дихлорметан, ацетонитрил и ацетон.

¶История

Соединение было впервые синтезировано в 1987 году группой американского химика К. Б. Шарплесса в исследовательском институте Скриппса (Ла-Хойя, Калифорния). Разработка велась в рамках поиска мягких и селективных окислителей для органического синтеза, способных заменить токсичные соединения тяжёлых металлов, такие как тетраоксид осмия. В 1987 году Шарплесс и его коллеги опубликовали методику получения перрутената тетрапропиламмония путём окисления гидратированного диоксида рутения периодатом натрия в присутствии тетрапропиламмония гидроксида. Соединение быстро получило распространение в лабораторной практике благодаря удобству использования и коммерческой доступности.

¶Получение

Основной лабораторный метод синтеза включает смешивание водного раствора хлорида рутения(III) с избытком периодата натрия и тетрапропиламмония гидроксида. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение нескольких часов, после чего продукт экстрагируют дихлорметаном. Органический слой отделяют, промывают и упаривают, получая кристаллический продукт с выходом 85–95 %.

Промышленное производство соединения не налажено в крупных масштабах; реагент выпускается специализированными химическими компаниями (например, Sigma-Aldrich) в количествах, достаточных для лабораторных нужд.

¶Химические свойства

Тетрапропиламмония перрутенат является сильным, но селективным окислителем. Анион [RuO₄]⁻ содержит рутений в степени окисления +7, что обусловливает его высокую реакционную способность. В отличие от тетраоксида рутения (RuO₄), который является летучим и взрывоопасным веществом, перрутенат тетрапропиламмония стабилен при хранении и безопасен в обращении.

Соединение проявляет окислительные свойства в мягких условиях (0–25 °C), что позволяет проводить реакции без нагревания. В процессе окисления рутений восстанавливается до степени окисления +4, а реагент превращается в нерастворимый диоксид рутения, который легко удаляется фильтрованием.

¶Применение

¶Окисление спиртов

Наиболее распространённое применение — окисление первичных спиртов до альдегидов и вторичных спиртов до кетонов. Реакция протекает с высокими выходами (80–98 %) и не затрагивает другие функциональные группы, такие как двойные связи, эпоксиды или сложные эфиры. Это делает реагент ценным инструментом в многостадийном органическом синтезе, особенно при работе с полифункциональными молекулами.

¶Окисление простых эфиров и аминов

В присутствии N-оксида N-метилморфолина (в каталитических вариантах) перрутенат тетрапропиламмония способен окислять простые эфиры до сложных эфиров и третичные амины до N-оксидов. Каталитический вариант позволяет использовать лишь 1–5 мол.% соединения, что существенно снижает стоимость процесса.

¶Окисление алкенов

В отличие от тетраоксида осмия, перрутенат тетрапропиламмония не проводит дигидроксилирование алкенов, а окисляет их до карбонильных соединений или эпоксидов в зависимости от условий. Однако эта реакция менее селективна и применяется реже.

¶Аналитическая химия

Соединение используется как стандартный окислитель в титриметрическом анализе для определения содержания восстановителей в растворах.

¶Техника безопасности

Тетрапропиламмония перрутенат относится к веществам 2-го класса опасности. При работе с ним необходимо использовать средства индивидуальной защиты: перчатки, защитные очки и лабораторный халат. Соединение может вызывать раздражение кожи и слизистых оболочек. Хранить реагент следует в плотно закрытой таре в тёмном прохладном месте, вдали от легковоспламеняющихся веществ, так как он является сильным окислителем и может поддерживать горение.

¶Интересные факты

• Соединение часто обозначается аббревиатурой TPAP (от англ. tetrapropylammonium perruthenate), что иногда приводит к путанице с трипропиламинперрутенатом — другим, менее распространённым реагентом.
• В 2001 году Карл Барри Шарплесс был удостоен Нобелевской премии по химии за работы по каталитическому асимметрическому окислению, в которых перрутенат тетрапропиламмония сыграл значительную роль как практичный окислитель.

¶Источники

• Griffith W. P., Ley S. V. Tetrapropylammonium perruthenate // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2001.
• Ley S. V., Norman J., Griffith W. P., Marsden S. P. Tetrapropylammonium perruthenate: a selective oxidant for organic synthesis // Synthesis. — 1994. — С. 639–666.
• Шарплесс К. Б. и др. Патент США № 4 822 882, 1989.