Тиокол¶

Тиокол — это общее название для группы синтетических каучуков на основе полисульфидных полимеров (органических соединений, содержащих в основной цепи атомы серы, соединённые в дисульфидные (-S-S-) или полисульфидные (-Sx-) мостики). В более узком, техническом смысле под тиоколом чаще всего понимают полисульфидный каучук, получаемый поликонденсацией дигалогенпроизводных углеводородов с полисульфидами щелочных металлов. Тиоколы являются одними из первых синтетических каучуков, разработанных в промышленных масштабах, и отличаются высокой стойкостью к воздействию нефтепродуктов, растворителей, озона, атмосферных факторов и газонепроницаемостью.

¶История

Разработка тиоколов началась в США в 1920-х годах. В 1926 году химик Джозеф Патрик (Joseph C. Patrick) в ходе экспериментов по получению антифриза из этиленхлоргидрина и полисульфида натрия получил резиноподобную массу с характерным запахом серы. Патрик запатентовал процесс в 1927 году, и в 1928 году компания Thiokol Chemical Corporation (США) начала промышленное производство полисульфидного каучука под торговой маркой «Thiokol». Название происходит от греческих слов «theion» (сера) и «kolla» (клей).

В СССР первые работы по синтезу полисульфидных каучуков были начаты в 1930-х годах в Ленинградском институте высокомолекулярных соединений. В 1932 году была получена первая партия отечественного тиокола, а в 1934 году начато его промышленное производство на Казанском заводе синтетического каучука (ныне — ПАО «Казаньоргсинтез»). В 1940-х годах тиоколы активно применялись в военной промышленности для изготовления топливных баков, шлангов и уплотнителей для авиационной и автомобильной техники.

¶Химический состав и строение

Тиоколы представляют собой линейные или разветвлённые полимеры, в макромолекулах которых чередуются углеводородные фрагменты и полисульфидные группы. Общая формула полисульфидного каучука может быть записана как: \[ \text{—[—R—Sx—]n—} \] где R — углеводородный радикал (чаще всего этилен -CH2-CH2- или пропилен -CH2-CH(CH3)-), x — число атомов серы в мостике (обычно от 2 до 4), n — степень полимеризации.

Основные типы тиоколов по химическому строению:

• Этиленовые (ЭТ) — на основе дихлорэтана и полисульфида натрия. Наиболее распространённый тип.
• Пропиленовые (ПТ) — на основе дихлорпропана. Обладают лучшей морозостойкостью.
• Смешанные — сополимеры на основе смеси дигалогенпроизводных.

¶Свойства

Тиоколы обладают рядом уникальных физико-химических свойств, отличающих их от других синтетических каучуков (например, бутадиен-стирольного или изопренового):

• Маслобензостойкость: высокая устойчивость к набуханию и разрушению в контакте с бензином, керосином, дизельным топливом, маслами, жирами и большинством органических растворителей.
• Газонепроницаемость: тиоколы имеют чрезвычайно низкую проницаемость для газов (особенно для гелия, водорода и природного газа), что превосходит показатели многих других каучуков.
• Атмосферостойкость: устойчивы к воздействию озона, ультрафиолетового излучения, кислорода воздуха и влаги в широком диапазоне температур.
• Морозостойкость: сохраняют эластичность при температурах до -50...-60 °C (для пропиленовых тиоколов).
• Адгезия: обладают высокой адгезией к металлам, бетону, стеклу, керамике и другим материалам, особенно после вулканизации.
• Эластичность: при комнатной температуре тиоколы — эластичные материалы, но при низких температурах их эластичность снижается (хрупкость наступает при -50...-60 °C).
• Термостойкость: рабочий диапазон температур обычно от -50 до +100 °C, кратковременно до +130...+150 °C. При более высоких температурах происходит деструкция полисульфидных связей.
• Химическая стойкость: устойчивы к разбавленным кислотам, щелочам, солям, но разрушаются концентрированными кислотами (серной, азотной) и сильными окислителями.
• Недостатки: низкая прочность на разрыв (по сравнению с другими каучуками), склонность к старению при длительном воздействии высоких температур, характерный неприятный запах серы.

¶Классификация

Тиоколы классифицируют по нескольким признакам:

¶По типу полимера

• Твёрдые (сырые) каучуки — высокомолекулярные линейные полимеры, используемые для изготовления резиновых смесей.
• Жидкие тиоколы — низкомолекулярные олигомеры (вязкие жидкости), применяемые в герметизирующих составах и клеях.

¶По способу вулканизации

• Серная вулканизация — традиционный метод с использованием серы и ускорителей.
• Пероксидная вулканизация — с использованием органических перекисей.
• Окислительная вулканизация — с использованием оксидов металлов (например, PbO2, MnO2) для жидких тиоколов.

¶По назначению

• Герметизирующие — для изготовления герметиков, уплотнителей, прокладок.
• Конструкционные — для производства резинотехнических изделий (шланги, рукава, манжеты).
• Специальные — для авиационной, космической и военной техники (топливные баки, уплотнения кабин).

¶Применение

Благодаря своим уникальным свойствам тиоколы нашли широкое применение в различных отраслях промышленности:

¶Герметики и уплотнители

Тиоколовые герметики (например, на основе жидких тиоколов) используются для герметизации швов и стыков в строительстве (панельные дома, мосты, тоннели), в авиастроении (герметизация фюзеляжей, топливных баков), в судостроении (палубы, переборки) и в автомобилестроении (стекла, кузовные швы). Они обеспечивают водонепроницаемость, газонепроницаемость и стойкость к агрессивным средам.

¶Топливные системы

Тиоколы применяются для изготовления топливных баков, шлангов, рукавов и уплотнителей, работающих в контакте с бензином, керосином, дизельным топливом и маслами. Они незаменимы в авиации, где требуется высокая надёжность при контакте с авиационным топливом.

¶Резинотехнические изделия

Из тиоколов изготавливают:

• Прокладки и манжеты для насосов, компрессоров, гидравлических систем.
• Шланги для перекачки нефтепродуктов и растворителей.
• Ремни, приводные ленты, втулки.
• Вкладыши и подшипники скольжения.

¶Строительство

Тиоколовые герметики применяются для герметизации деформационных швов в бетонных и железобетонных конструкциях, для заделки стыков панельных зданий, для гидроизоляции подземных сооружений (тоннели, метро, фундаменты).

¶Авиация и космонавтика

В авиастроении тиоколы используются для герметизации топливных баков, кабин, фюзеляжей, а также для изготовления уплотнителей, работающих в условиях перепадов температур и давления. В ракетной технике полисульфидные каучуки применяются в качестве связующего для твёрдого ракетного топлива (в составе смесевых твёрдых топлив), а также для герметизации корпусов ракетных двигателей.

¶Электротехника

Тиоколы применяются для изоляции кабелей и проводов, работающих в условиях воздействия масел и растворителей, а также для изготовления уплотнителей для электротехнического оборудования.

¶Производство в России

В России производство тиоколов осуществляется на нескольких предприятиях, в том числе на ПАО «Казаньоргсинтез» (Казань) и на заводе «Синтез-Каучук» (Стерлитамак). Основные марки выпускаемых тиоколов: Т-50, Т-60, Т-70, Т-80, а также жидкие тиоколы марок ТГ-1, ТГ-2, ТГ-3. Российские тиоколы соответствуют требованиям ГОСТ 12808-80 (каучуки полисульфидные) и техническим условиям.

¶Экологические аспекты

Производство и переработка тиоколов связаны с выделением серосодержащих соединений, которые могут иметь неприятный запах и оказывать раздражающее действие на дыхательные пути. При вулканизации тиоколов выделяются сероводород и другие сернистые газы, что требует применения систем очистки воздуха. Готовые изделия из тиоколов экологически безопасны при нормальной эксплуатации, но при утилизации (сжигании) могут выделять токсичные оксиды серы.

¶Источники

1. ГОСТ 12808-80 «Каучуки полисульфидные (тиоколы). Технические условия».
2. Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Буканов А. М. «Общая технология резины». — М.: Химия, 1978.
3. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О. «Химия и технология синтетического каучука». — Л.: Химия, 1970.
4. Патрик Дж. «Полисульфидные каучуки» (Thiokol Chemical Corporation, 1927).
5. Справочник «Резиновые технические изделия» под ред. Ф. Ф. Кошелева. — М.: Химия, 1980.
6. Материалы ПАО «Казаньоргсинтез» (раздел «Полисульфидные каучуки»).