Пропилен

Пропилен (пропен, C₃H₆) — это органическое соединение класса алкенов, ненасыщенный углеводород, содержащий одну двойную связь между атомами углерода. Представляет собой бесцветный горючий газ с характерным сладковатым запахом, легче воздуха. Пропилен является одним из важнейших продуктов нефтехимической промышленности и используется в качестве мономера для производства полипропилена, а также как сырьё для синтеза множества других органических соединений (акрилонитрила, оксида пропилена, изопропанола, кумола и других).

Физические и химические свойства

Физические свойства

Пропилен — газ при нормальных условиях. Его основные физические константы:

• Молярная масса: 42,08 г/моль.
• Температура плавления: −185,2 °C (88,0 K).
• Температура кипения: −47,6 °C (225,5 K).
• Критическая температура: 91,9 °C (365,1 K).
• Критическое давление: 4,6 МПа.
• Плотность газообразного пропилена при нормальных условиях: 1,914 кг/м³ (в 1,5 раза тяжелее воздуха).
• Плотность жидкого пропилена при температуре кипения: 609 кг/м³.
• Растворимость в воде: 0,44 г/л (при 20 °C); хорошо растворим в органических растворителях (спиртах, эфирах, углеводородах).

Химические свойства

Как типичный алкен, пропилен вступает в реакции присоединения по двойной связи, а также в реакции полимеризации, окисления и алкилирования.

1. Реакции присоединения (AdE):

• Гидрирование: при нагревании в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd) присоединяет водород, превращаясь в пропан.
• Галогенирование: легко реагирует с хлором и бромом с образованием 1,2-дихлорпропана и 1,2-дибромпропана соответственно.
• Гидрогалогенирование: присоединяет галогеноводороды (HCl, HBr, HI) по правилу Марковникова, образуя 2-галогенпропан.
• Гидратация: в присутствии кислотных катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄) присоединяет воду, образуя изопропанол.

1. Реакции полимеризации:

Пропилен полимеризуется под действием катализаторов Циглера — Натта (TiCl₄ + Al(C₂H₅)₃) или металлоценовых катализаторов, образуя полипропилен — один из крупнотоннажных полимеров.

1. Реакции окисления:

• Парциальное окисление: при мягком окислении (например, в присутствии Ag или Cu) образуется оксид пропилена.
• Аммонолиз: в присутствии аммиака и кислорода (процесс Sohio) пропилен превращается в акрилонитрил.
• Горение: на воздухе горит с образованием углекислого газа и воды.

1. Реакции алкилирования:

Взаимодействует с бензолом в присутствии кислотных катализаторов с образованием кумола (изопропилбензола), который является полупродуктом для синтеза фенола и ацетона.

1. Реакция диспропорционирования (метатезис):

Под действием катализаторов (например, WO₃/SiO₂) пропилен может превращаться в этилен и бутилены.

История открытия и промышленное освоение

Впервые пропилен был получен в 1851 году французским химиком Огюстом Кауром (Auguste Cahours) при перегонке каменноугольной смолы. Однако его промышленное значение оставалось незначительным до середины XX века.

Систематическое изучение свойств пропилена началось в 1860-х годах, когда Александр Михайлович Бутлеров разработал теорию химического строения органических соединений, что позволило объяснить структуру алкенов. В 1870-х годах русский химик Владимир Васильевич Марковников сформулировал правило, описывающее направление реакций присоединения к несимметричным алкенам, включая пропилен.

Промышленное производство пропилена началось в 1920-х годах в США и Германии в связи с развитием крекинга нефти. Первоначально пропилен использовался в основном для получения изопропанола и кумола. Массовое производство полипропилена началось в 1950-х годах после открытия катализаторов Циглера — Натта.

Способы получения

Промышленное получение пропилена осуществляется преимущественно в процессах переработки нефти и природного газа.

1. Крекинг углеводородов

Основной источник пропилена — паровой крекинг (пиролиз) углеводородного сырья (этана, пропана, нафты, газойля). При высоких температурах (750–900 °C) в присутствии водяного пара происходит расщепление молекул с образованием смеси этилена, пропилена, бутадиена и других продуктов. Выход пропилена зависит от типа сырья: при крекинге нафты он составляет 15–20% от массы исходного сырья, при крекинге этана — около 1–3%.

2. Каталитический крекинг (FCC)

В процессе каталитического крекинга (Fluid Catalytic Cracking) тяжёлых нефтяных фракций (вакуумного газойля) на цеолитсодержащих катализаторах образуется значительное количество пропилена (до 5–10% от массы сырья). Этот метод позволяет получать пропилен с высокой селективностью.

3. Дегидрирование пропана

Прямое дегидрирование пропана (процессы Catofin, Oleflex, STAR) при 500–700 °C на катализаторах (Pt/Al₂O₃, Cr₂O₃/Al₂O₃) даёт пропилен с выходом до 85%. Метод экономически выгоден в регионах с дешёвым пропаном (например, в США и на Ближнем Востоке).

4. Метатезис этилена и бутенов

Пропилен можно получать путём реакций диспропорционирования этилена и 2-бутена на катализаторах (Re₂O₇/Al₂O₃, WO₃/SiO₂). Процесс позволяет гибко регулировать соотношение этилен/пропилен в зависимости от рыночного спроса.

5. Другие методы

• Процесс Methanol-to-Olefins (MTO): из метанола на цеолитных катализаторах (ZSM-5, SAPO-34) получают смесь этилена и пропилена.
• Процесс Fischer-Tropsch: при синтезе углеводородов из CO и H₂ образуются небольшие количества пропилена.

Применение

Пропилен является одним из крупнейших по объёму потребления органических продуктов в мире. Основные направления использования:

1. Производство полипропилена

Полипропилен (ПП) — термопластичный полимер, широко используемый в производстве упаковки, плёнок, волокон, труб, автомобильных деталей, бытовых изделий. На его долю приходится около 60–65% всего потребляемого пропилена.

2. Производство акрилонитрила

Акрилонитрил (CH₂=CH–CN) получают аммонолизом пропилена (процесс Sohio). Он используется для синтеза полиакрилонитрильных волокон (нитрон, орлон), акрилонитрил-бутадиен-стирольных (АБС) пластиков и других сополимеров.

3. Производство оксида пропилена

Оксид пропилена (C₃H₆O) — важный полупродукт для получения полиуретанов, полиэфирполиолов, пропиленгликолей, поверхностно-активных веществ. Существуют два основных метода: хлоргидринный (с использованием хлора) и прямой (с использованием органических гидропероксидов).

4. Производство кумола

Кумол (изопропилбензол) получают алкилированием бензола пропиленом. Он является промежуточным продуктом в кумольном методе производства фенола и ацетона.

5. Производство изопропанола

Изопропанол (пропан-2-ол) получают гидратацией пропилена (сернокислотной или прямой). Используется как растворитель, антисептик, в производстве ацетона.

6. Производство пропиленгликолей

Моно-, ди- и трипропиленгликоли получают из оксида пропилена. Применяются в производстве полиэфиров, антифризов, тормозных жидкостей, косметики.

7. Производство бутиловых спиртов

Пропилен участвует в процессе оксосинтеза (гидроформилирования) с образованием масляных альдегидов, которые затем гидрируются до бутиловых спиртов (н-бутанола, изобутанола).

8. Производство акриловой кислоты и эфиров

Пропилен окисляют до акриловой кислоты (CH₂=CH–COOH), которая используется для получения акриловых полимеров, клеев, красок.

9. Другие применения

• Производство эпихлоргидрина (для эпоксидных смол).
• Производство аллилхлорида (для синтеза глицерина).
• Производство изопрена (через димеризацию пропилена).
• Использование в качестве газообразного топлива (в смеси с пропаном — пропан-бутановая смесь).

Мировое производство и рынок

Мировое производство пропилена в 2023 году оценивалось в 130–140 миллионов тонн в год. Крупнейшими производителями являются компании:

• Sinopec (Китай)
• ExxonMobil (США)
• Dow Chemical (США)
• Saudi Basic Industries Corporation (SABIC, Саудовская Аравия)
• LyondellBasell (Нидерланды/США)
• Reliance Industries (Индия)

Основные регионы производства: Восточная Азия (Китай, Япония, Южная Корея), Северная Америка (США, Канада), Ближний Восток (Саудовская Аравия, Иран), Западная Европа (Германия, Нидерланды, Бельгия). В России крупные мощности по производству пропилена сосредоточены на предприятиях «Сибур» (Тобольск, Томск, Нижнекамск), «Газпром нефтехим Салават», «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез», «Казаньоргсинтез».

Цены на пропилен подвержены значительным колебаниям в зависимости от стоимости сырья (нефть, природный газ), спроса на полипропилен и других факторов.

Безопасность и воздействие на окружающую среду

Токсичность

Пропилен обладает низкой острой токсичностью (класс опасности 4 по ГОСТ 12.1.007-76). При вдыхании в высоких концентрациях (более 10% объёма) вызывает наркотическое действие, головокружение, потерю сознания. Длительное воздействие может вызывать раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей.

Взрывопожароопасность

Пропилен образует с воздухом взрывоопасные смеси в диапазоне концентраций от 2,0% до 11,1% объёма. Температура самовоспламенения — 460 °C. Относится к горючим газам. При работе с пропиленом необходимо исключить источники открытого огня и искрообразования.

Экологические аспекты

Пропилен является летучим органическим соединением (ЛОС) и способствует образованию приземного озона и фотохимического смога. Выбросы пропилена в атмосферу контролируются природоохранными нормативами. Утечки пропилена при авариях на нефтехимических предприятиях могут приводить к локальным загрязнениям воздуха.

Источники

1. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 4: Полимерные — Трипсин. — 640 с.
2. Нефтехимия / под ред. С.В. Леонтьева. — М.: Химия, 2005. — 544 с.
3. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2012. — Vol. 30: Propylene.
4. ГОСТ 25043-87. Пропилен технический. Технические условия.
5. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — John Wiley & Sons, 2007. — Vol. 20: Propylene.
6. Российский рынок пропилена: обзор и перспективы // Нефтегазовая вертикаль. — 2023. — № 12. — С. 34–42.