Тиурам — ускоритель вулканизации¶

Тиурам — общее название группы сероорганических соединений класса дитиокарбаматов, применяемых главным образом как ускорители вулканизации каучуков, а также как фунгициды и промежуточные продукты органического синтеза. Основу молекулы тиурамов составляет дисульфидная связь между двумя атомами серы, каждый из которых связан с аминогруппой общей формулы R₂N—C(=S)—S—S—C(=S)—NR₂, где R — чаще всего метильный или этильный радикал. Наиболее распространённые представители — тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) и тетраэтилтиурамдисульфид (ТЭТД).

¶Химическое строение и свойства

Тиурамы относятся к производным дитиокарбаминовой кислоты. Их получают окислением соответствующих дитиокарбаматов натрия или аммония — реакция сопровождается образованием дисульфидного мостика между двумя тиокарбаматными фрагментами.

Ключевые характеристики:

Твёрдые кристаллические вещества от белого до светло-жёлтого цвета, часто с характерным запахом.
Плохо растворимы в воде, хорошо — в органических растворителях (бензоле, ацетоне, хлороформе).
Устойчивы при обычных условиях, но разлагаются при нагревании с выделением сероуглерода и сероводорода.
Обладают способностью образовывать комплексы с ионами металлов, что лежит в основе их биологической активности.

ТМТД плавится в диапазоне 146–148 °C, ТЭТД — около 70 °C. Промышленно выпускаются в виде порошков, гранул или паст.

¶История

Дитиокарбаматы были впервые синтезированы в середине XIX века, однако их практическое применение началось позже. В 1920-х годах в США и Европе развернулись исследования ускорителей вулканизации, вызванные бурным развитием резиновой промышленности. Тиурамы оказались одними из самых активных ускорителей: они обеспечивали быструю вулканизацию при относительно низких температурах.

В 1930-х годах было обнаружено фунгицидное действие ТМТД, что открыло второе крупное направление применения. В СССР производство тиурамов было налажено в 1930–1940-е годы; ТМТД выпускался под наименованием «тирам» и широко использовался в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян.

¶Применение

¶Ускорители вулканизации

Основная область потребления тиурамов — резиновая промышленность. Они ускоряют процесс сшивания макромолекул каучука серой, сокращая продолжительность вулканизации и улучшая свойства резины. Тиурамы обеспечивают:

высокую скорость вулканизации;
устойчивость резин к старению и тепловому воздействию;
хорошие механические показатели при повышенных температурах.

Их применяют в производстве шин, технических изделий, латексных продуктов. Часто тиурамы комбинируют с другими ускорителями (сульфенамидами, тиазолами) для тонкой настройки технологического процесса.

¶Фунгициды

ТМТД (тирам) — контактный фунгицид широкого спектра действия. Он подавляет развитие грибковых заболеваний растений: корневых гнилей, плесневения семян, антракноза, парши. Применяется для:

предпосевной обработки семян зерновых, технических и овощных культур;
обработки почвы;
защиты плодовых и ягодных насаждений в период вегетации.

Механизм действия связан с блокированием ферментов, содержащих сульфгидрильные группы, и нарушением синтеза клеточных стенок гриба.

¶Другие области

Тиурамы используются как ускорители в производстве латексов, как ингредиенты смазочных материалов, как промежуточные соединения при синтезе других сероорганических продуктов. Отдельные представители находят применение в аналитической химии как реагенты для определения металлов.

¶Биологическое действие и токсичность

Тиурамы обладают умеренной токсичностью для теплокровных, но их метаболиты могут быть опаснее исходных веществ. При разложении ТМТД образуются сероуглерод, сероводород и тетраметилтиомочевина — соединения, оказывающие раздражающее и общетоксическое действие.

Основные риски:

раздражение кожных покровов и слизистых оболочек при контакте;
аллергические реакции (тиурамы входят в число распространённых контактных аллергенов, в том числе в составе резиновых изделий);
воздействие на печень и щитовидную железу при длительном поступлении в организм;
токсичность для водных организмов.

В России и других странах установлены гигиенические нормативы содержания тиурамов в воздухе рабочей зоны, воде и почве. При работе с ними требуются средства индивидуальной защиты.

¶Экологические аспекты

Тиурамы относятся к веществам, способным накапливаться в окружающей среде и мигрировать по пищевым цепям. Их остатки обнаруживаются в почве после обработки полей, в поверхностных водах и в сельскохозяйственной продукции. В ряде стран применение отдельных тиурамов ограничено или пересматривается в связи с ужесточением требований к пестицидам. Разрабатываются менее стойкие аналоги и альтернативные методы защиты растений.

¶Нормативное регулирование

В Российской Федерации тиурамы как пестициды подлежат государственной регистрации; их оборот регулируется санитарным законодательством и правилами применения агрохимикатов. Для ускорителей вулканизации действуют технические условия и стандарты, регламентирующие чистоту продукта и примеси. Международные организации, включая ВОЗ и ФАО, публикуют оценки допустимого суточного потребления остатков тиурамов в продуктах питания.

¶Значение

Тиурамы занимают устойчивое место в двух крупных отраслях — резиновой промышленности и защите растений. Несмотря на появление новых ускорителей и фунгицидов, ТМТД и его аналоги остаются востребованными благодаря высокой эффективности и относительно низкой стоимости. Одновременно их токсикологические и экологические свойства стимулируют поиск более безопасных заменителей.

Источники: справочники по органической химии сероорганических соединений; технические условия на ускорители вулканизации; материалы по защите растений и пестицидам; гигиенические нормативы РФ; публикации ВОЗ и ФАО по остаткам пестицидов.