Трибутилфосфат

Трибутилфосфат (ТБФ, CAS 126-73-8) — органическое соединение, сложный эфир фосфорной кислоты и бутанола, с химической формулой (C₄H₉O)₃PO. Представляет собой бесцветную или слегка желтоватую маслянистую жидкость со слабым запахом амилового спирта. Относится к классу фосфорорганических соединений и широко применяется в промышленности как экстрагент, пластификатор и компонент огнезащитных составов.

Физические и химические свойства

Трибутилфосфат является высококипящей жидкостью с температурой кипения около 289 °C (при атмосферном давлении, с разложением). Температура плавления составляет −80 °C. Плотность при 20 °C — около 0,975 г/см³ (легче воды). Показатель преломления nD²⁰ — 1,424. Соединение плохо растворимо в воде (примерно 0,4 г/л при 25 °C), но хорошо смешивается с большинством органических растворителей (этанол, ацетон, диэтиловый эфир, бензол, хлороформ). Обладает высокой температурой вспышки (около 146 °C) и температурой самовоспламенения (около 370 °C). Пары тяжелее воздуха.

Химически трибутилфосфат относительно инертен, но гидролизуется в кислой или щелочной среде с образованием фосфорной кислоты и бутанола. При нагревании выше 200 °C может разлагаться с выделением токсичных продуктов (оксиды фосфора). Вступает в реакции с сильными окислителями и некоторыми металлами (например, магнием) при повышенных температурах.

Получение

Основной промышленный способ получения трибутилфосфата — этерификация фосфорной кислоты (или фосфорного ангидрида) бутанолом-1 (н-бутиловым спиртом) в присутствии водоотнимающих агентов или катализаторов (например, серной кислоты). Реакция проводится при нагревании с непрерывной отгонкой воды. Альтернативный метод — взаимодействие хлорокиси фосфора (POCl₃) с бутанолом в присутствии основания (например, пиридина), которое связывает выделяющийся хлороводород. Полученный продукт очищают вакуумной перегонкой.

Применение

Экстракция в ядерной и металлургической промышленности

Трибутилфосфат является одним из ключевых экстрагентов в гидрометаллургии и радиохимии. Его основное применение — извлечение и очистка урана, плутония, тория и других актинидов из азотнокислых растворов в рамках так называемого PUREX-процесса (Plutonium Uranium Recovery by Extraction). ТБФ селективно экстрагирует нитраты уранила (UO₂(NO₃)₂) и плутония(IV) из водной фазы в органическую, что позволяет отделить их от продуктов деления и других примесей. В промышленности для этих целей обычно используется 30%-ный раствор ТБФ в керосине или другом инертном разбавителе.

Помимо актинидов, трибутилфосфат применяется для экстракции редкоземельных элементов, циркония, гафния, ниобия, тантала и некоторых других металлов из кислых растворов. Он также используется для разделения лантаноидов.

Пластификатор

В производстве полимеров ТБФ используется как пластификатор для поливинилхлорида (ПВХ), поливинилацетата, нитроцеллюлозы и других материалов. Он повышает эластичность, морозостойкость и технологичность изделий. Однако по сравнению с фталатными пластификаторами (дибутилфталат, диоктилфталат) трибутилфосфат применяется реже из-за более высокой летучести и меньшей совместимости с некоторыми полимерами.

Антипирен (огнезащитный компонент)

Трибутилфосфат входит в состав огнезащитных составов для пластмасс, текстиля, строительных материалов и гидравлических жидкостей. Как фосфорорганическое соединение, он способствует образованию на поверхности материала негорючего угольного слоя при горении, снижая скорость распространения пламени и выделение дыма. В частности, его добавляют в полиуретановые пенопласты, эпоксидные смолы и целлюлозные материалы.

Пенотаситель

Благодаря низкому поверхностному натяжению и нерастворимости в воде, ТБФ эффективно разрушает пену в водных системах. Он применяется как пеногаситель в производстве бумаги, сахара, в процессах биохимической очистки сточных вод и в нефтедобыче.

Прочие применения

• Компонент гидравлических жидкостей (в смесях с другими эфирами фосфорной кислоты) для авиационной и промышленной гидравлики.
• Растворитель для некоторых красителей, пестицидов и экстракционных реагентов.
• Адсорбент для разделения газов (в смеси с другими жидкостями) в хроматографии.
• В аналитической химии — как реагент для экстракционного концентрирования и определения металлов.

Токсичность и безопасность

Трибутилфосфат относится к умеренно опасным веществам (III класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76). При остром отравлении может вызывать раздражение кожи, слизистых оболочек глаз и дыхательных путей. При длительном контакте возможны дерматиты, поражение центральной нервной системы (головная боль, слабость), а также изменения в крови. При попадании внутрь — тошнота, рвота, диарея. Хроническое воздействие может приводить к нарушению функции печени и почек. ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м³ (рекомендация ВОЗ). Вещество обладает слабым кумулятивным эффектом.

Меры предосторожности: работа в вытяжном шкафу, использование резиновых перчаток, защитных очков и респиратора. При попадании на кожу — смыть большим количеством воды с мылом. При разливе — собрать инертным сорбентом (песок, вермикулит), избегать попадания в сточные воды. Утилизируется как химический отход. Горюче, но трудновоспламеняемо; тушить распыленной водой, пеной или углекислотным огнетушителем.

Экологические аспекты

Трибутилфосфат способен накапливаться в водных экосистемах (биоконцентрация в рыбе до 1000 раз). В окружающей среде он медленно гидролизуется (период полураспада в воде от нескольких недель до месяцев) и подвергается биодеградации преимущественно аэробными микроорганизмами. При попадании в почву сорбируется органическим веществом, малоподвижен. Токсичен для водных организмов (LC50 для дафний — около 10 мг/л). В странах ЕС и США регулируется как опасный загрязнитель водной среды. В России входит в перечень веществ, подлежащих нормированию в сбросах в водные объекты (ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов — 0,01 мг/л).

Историческая справка

Трибутилфосфат впервые был синтезирован в середине XIX века, однако его промышленное значение возросло в 1940-х годах, когда он был предложен в качестве экстрагента для урана в рамках Манхэттенского проекта. В 1949 году американские химики Дж. Варбург и Дж. Смит разработали PUREX-процесс, который до сих пор остается основным методом переработки отработавшего ядерного топлива. В СССР производство ТБФ было освоено в 1950-х годах на предприятиях химической промышленности. В последующие десятилетия область применения расширилась за счет использования в качестве пластификатора и антипирена.

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1.
• Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. — М.: Наука, 1969.
• Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. — Л.: Химия, 1976. — Т. 1.
• Руководство по химии и технологии переработки ядерного топлива / Под ред. А. С. Никифорова. — М.: Энергоатомиздат, 1985.
• ГОСТ 12.1.007-76. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
• Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов рыбохозяйственного значения. — М.: Росрыболовство, 2016.