Твердооксидный электролиз

Твердооксидный электролиз — это электрохимический процесс разложения вещества (обычно воды или углекислого газа) на составляющие компоненты под действием электрического тока, в котором в качестве электролита используется твёрдый керамический материал, обладающий кислород-ионной проводимостью при высоких температурах (обычно 700–1000 °C). Твердооксидный электролиз является обратным процессом по отношению к работе твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) и реализуется в устройствах, называемых твердооксидными электролизёрами (ТОЭ, англ. Solid Oxide Electrolyzer, SOE). Основное применение технологии — получение водорода из воды («зелёный» водород) и синтез-газа (CO + H₂) из углекислого газа и воды, что делает её перспективной для водородной энергетики и утилизации CO₂.

История

Идея использования твёрдых оксидных электролитов для электролиза восходит к работам Вальтера Нернста в конце XIX века, который обнаружил, что смеси оксидов циркония и иттрия (стабилизированный диоксид циркония) проявляют ионную проводимость при нагреве. Однако практическое развитие технологии началось во второй половине XX века, параллельно с разработкой твердооксидных топливных элементов.

В 1970–1980-х годах в США и Японии были созданы первые лабораторные прототипы твердооксидных электролизёров для получения водорода. В 1990-х годах интерес к технологии возрос в связи с проблемами глобального потепления и необходимостью снижения выбросов CO₂. Крупные исследовательские проекты, такие как HotElly (Германия) и H2SYS (ЕС), были запущены в 2000-х годах.

С 2010-х годов началась коммерциализация: появились пилотные установки мощностью от нескольких киловатт до мегаватт. В 2020-х годах компании, такие как Bloom Energy (США), Sunfire (Германия) и Ceres Power (Великобритания), начали выпуск промышленных образцов. В России исследования ведутся в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (Екатеринбург) и на кафедре электрохимии МГУ имени М. В. Ломоносова.

Принцип работы

Твердооксидный электролизёр состоит из трёх основных компонентов: анода, катода и твёрдого электролита между ними. Электролит изготавливается из керамики, например, диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ). При нагреве до 700–1000 °C кристаллическая решётка YSZ приобретает способность пропускать ионы кислорода (O²⁻), оставаясь непроницаемой для электронов и газов.

Электролиз воды

На катоде (отрицательный электрод) подаётся водяной пар (H₂O). Под действием электрического тока молекулы воды разлагаются: \[ \text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 + \text{O}^{2-} \] Образовавшийся водород (H₂) выделяется в виде газа. Ионы кислорода (O²⁻) мигрируют через электролит к аноду.

На аноде (положительный электрод) ионы кислорода отдают электроны и рекомбинируют в молекулярный кислород: \[ \text{O}^{2-} \rightarrow \frac{1}{2}\text{O}_2 + 2e^- \] Кислород выбрасывается в атмосферу или улавливается. Электроны, высвободившиеся на аноде, возвращаются во внешнюю цепь, замыкая электрический контур.

Электролиз углекислого газа

При подаче CO₂ на катод происходит его разложение: \[ \text{CO}_2 + 2e^- \rightarrow \text{CO} + \text{O}^{2-} \] Образуется угарный газ (CO). При совместной подаче воды и CO₂ (козлектролиз) получается синтез-газ (смесь H₂ и CO), который может быть использован для синтеза углеводородов (например, по процессу Фишера — Тропша).

Материалы и конструкция

Электролит

Основной материал — диоксид циркония (ZrO₂), стабилизированный оксидом иттрия (Y₂O₃) — YSZ. Альтернативы: диоксид церия (CeO₂) с добавками гадолиния (GDC) или самария (SDC), а также перовскиты (LaGaO₃). Толщина электролита составляет 10–50 мкм.

Электроды

• Катод (водородный/топливный электрод): обычно из никеля (Ni) в смеси с керамикой (Ni-YSZ). Никель обеспечивает электронную проводимость и каталитическую активность.
• Анод (кислородный электрод): из перовскитов, например, лантан-стронций-манганит (LSM) или лантан-стронций-кобальтит-феррит (LSCF). Эти материалы устойчивы к окислению при высоких температурах.

Конструктивные типы

• Планарные (плоские) — многослойные керамические пластины, соединённые в стопку (stack). Наиболее распространены, обеспечивают высокую плотность тока.
• Трубчатые — цилиндрические элементы, где один электрод нанесён на внутреннюю поверхность трубки, другой — на внешнюю. Менее чувствительны к термическим напряжениям, но сложнее в изготовлении.

Характеристики и эффективность

Твердооксидные электролизёры работают при температурах 700–1000 °C. Высокая температура снижает термодинамический потенциал разложения воды (с 1.23 В при 25 °C до ~0.95 В при 800 °C), что позволяет достигать КПД 80–90% (по высшей теплоте сгорания водорода). Плотность тока достигает 0.5–2 А/см², напряжение на ячейке — 1.2–1.5 В.

Основные преимущества:

• Высокая эффективность по сравнению с низкотемпературными электролизёрами (щелочными, PEM).
• Возможность работы в режиме козлектролиза (H₂O + CO₂).
• Долговечность (ресурс до 20 000–40 000 часов).

Недостатки:

• Высокая рабочая температура требует дорогих жаростойких материалов и теплоизоляции.
• Медленный запуск и остановка (часы).
• Деградация материалов (диффузия никеля, отслаивание электродов) при циклировании.

Применение

Производство водорода

ТОЭ используются для получения «зелёного» водорода из возобновляемых источников энергии (солнечной, ветровой). Водород применяется в металлургии (прямое восстановление железа), химической промышленности (аммиак, метанол) и как топливо для транспорта.

Утилизация CO₂ и синтез топлив

Козлектролиз CO₂ и H₂O позволяет получать синтез-газ, который затем конвертируется в синтетическое топливо (керосин, дизель, метанол). Такие установки рассматриваются как часть технологии Power-to-Liquid (PtL) для авиации и судоходства.

Энергетика

Твердооксидные электролизёры могут работать в реверсивном режиме (rSOC — reversible Solid Oxide Cell), переключаясь между электролизом и генерацией электроэнергии как топливный элемент. Это позволяет сглаживать пики нагрузки в энергосистемах.

Ключевые проекты и производители

• Sunfire (Германия) — разрабатывает модульные ТОЭ мощностью до 2.5 МВт. Участвует в проектах GrInHy (производство водорода на сталелитейном заводе Salzgitter).
• Bloom Energy (США) — выпускает реверсивные ячейки (Bloom Electrolyzer) мощностью до 1 МВт.
• Ceres Power (Великобритания) — производит планарные ячейки с электролитом из диоксида церия (GDC).
• Haldor Topsoe (Дания) — разрабатывает ТОЭ на основе перовскитов.
• Россия — в 2021 году в УрО РАН запущена пилотная установка мощностью 10 кВт для электролиза водяного пара.

Проблемы и перспективы

Основные вызовы:

• Снижение стоимости материалов и производства (керамические ячейки дороги).
• Повышение долговечности при циклических нагрузках.
• Интеграция с нестабильными возобновляемыми источниками энергии.

Перспективные направления:

• Разработка электролитов, работающих при средних температурах (500–700 °C) — например, на основе церия или протон-проводящих керамик.
• Создание гибридных систем (ТОЭ + солнечный нагреватель) для снижения электрических затрат.
• Масштабирование до десятков мегаватт для промышленного производства водорода.

Источники

• М. А. Демин, «Твердооксидные топливные элементы и электролизёры», Учебное пособие, УрФУ, 2019.
• J. B. Goodenough, «Solid Oxide Electrolytes for High-Temperature Electrolysis», Annual Review of Materials Research, 2020.
• Отчёт Международного энергетического агентства (IEA) «The Future of Hydrogen», 2019.
• Sunfire GmbH, «Solid Oxide Electrolysis Technology Overview», 2022.
• Статья «High-temperature electrolysis» в журнале Nature Energy, 2021.
• Материалы конференции «Hydrogen and Fuel Cells» (HFC-2023), Москва.