Твердооксидный электролизёр

Твердооксидный электролизёр — это электрохимическое устройство, предназначенное для разложения воды (H₂O) или углекислого газа (CO₂) на водород (H₂) и кислород (O₂) или соответственно на монооксид углерода (CO) и кислород с использованием электрической энергии. Отличительной особенностью является использование твёрдого керамического электролита, обладающего кислород-ионной проводимостью при высоких температурах (обычно от 600 до 1000 °C). Твердооксидные электролизёры (ТОЭ) относятся к классу высокотемпературных электролизёров и рассматриваются как перспективная технология для крупномасштабного производства «зелёного» водорода и синтез-газа.

Принцип работы

Твердооксидный электролизёр функционирует по принципу, обратному работе твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ). Основным элементом является мембранно-электродный блок (МЭБ), состоящий из трёх слоёв: пористого анода (электрод, на котором происходит окисление), плотного твёрдооксидного электролита и пористого катода (электрод, на котором происходит восстановление). В качестве электролита чаще всего используется стабилизированный диоксид циркония (ZrO₂), легированный оксидом иттрия (Y₂O₃) — так называемый YSZ (иттрий-стабилизированный цирконий). При нагреве до рабочих температур (700–900 °C) YSZ приобретает высокую проводимость по ионам кислорода (O²⁻).

На катод (в случае электролиза воды) подаётся водяной пар (H₂O). Под действием приложенного электрического напряжения молекулы воды диссоциируют на катоде: \[ H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + O^{2-} \] Образовавшийся молекулярный водород (H₂) выделяется в газовую фазу, а ионы кислорода (O²⁻) мигрируют через твёрдый электролит к аноду. На аноде ионы кислорода отдают электроны и рекомбинируют в молекулярный кислород: \[ O^{2-} \rightarrow \frac{1}{2} O_2 + 2e^- \] Таким образом, суммарная реакция электролиза воды: \(2H_2O \rightarrow 2H_2 + O_2\). При электролизе углекислого газа (CO₂) на катоде образуется монооксид углерода (CO) и ионы кислорода, а на аноде — кислород.

Конструкция и материалы

Электролит

Основное требование к электролиту — высокая кислород-ионная проводимость при рабочих температурах и химическая стабильность в окислительной и восстановительной средах. Помимо YSZ, используются материалы на основе диоксида церия (CeO₂), легированного гадолинием (GDC) или самарием (SDC), а также лантан-галлиевые перовскиты (LSGM). Толщина электролита в современных ячейках составляет от 5 до 50 мкм.

Электроды

• Катод (топливный электрод): изготавливается из никель-керамического композита (Ni-YSZ) или из смеси никеля с другими оксидами. Никель обеспечивает электронную проводимость и каталитическую активность для диссоциации воды или CO₂.
• Анод (кислородный электрод): обычно состоит из материалов со структурой перовскита, например, лантан-стронций-кобальтит-феррит (LSCF) или лантан-стронций-манганит (LSM). Эти материалы обладают смешанной электронно-ионной проводимостью и высокой каталитической активностью для выделения кислорода.

Форм-факторы

Твердооксидные электролизёры выпускаются в двух основных конфигурациях:

• Планарные ячейки: плоские многослойные структуры, собираемые в стопки (stack) с помощью интерконнекторов (токосъёмных пластин). Обеспечивают высокую плотность мощности и компактность.
• Трубчатые ячейки: цилиндрические элементы, в которых один электрод нанесён на внутреннюю поверхность трубки, а другой — на внешнюю. Отличаются большей механической прочностью и устойчивостью к циклическим изменениям температуры, но меньшей удельной производительностью.

Классификация

Твердооксидные электролизёры классифицируются по нескольким признакам:

1. По типу электролизуемого вещества:

• Электролизёры воды (H₂O → H₂ + O₂).
• Электролизёры углекислого газа (CO₂ → CO + ½ O₂).
• Когенерационные установки (совместный электролиз H₂O и CO₂ для получения синтез-газа — смеси H₂ и CO).

1. По рабочей температуре:

• Высокотемпературные (800–1000 °C) — классические ТОЭ на основе YSZ.
• Среднетемпературные (600–800 °C) — с использованием цериевых электролитов.
• Низкотемпературные (ниже 600 °C) — экспериментальные разработки на основе протонных проводников.

1. По режиму работы:

• Стационарные (непрерывный режим).
• Циклические (с возможностью быстрого запуска и остановки).

История развития

Первые концепции использования твёрдых оксидных электролитов для электролиза были предложены ещё в 1960-х годах, параллельно с разработками твердооксидных топливных элементов. Прорыв в технологии произошёл в 1970-х годах, когда в компании Westinghouse (США) были созданы первые трубчатые ТОЭ. Однако практический интерес к ТОЭ как к устройствам для производства водорода возродился лишь в начале 2000-х годов, когда рост цен на ископаемое топливо и экологические проблемы стимулировали поиск альтернативных энергоносителей.

В 2010-х годах активные исследования велись в Европейском союзе (проект RELHY, проект ADEL), Японии (компания Mitsubishi Power), США (Idaho National Laboratory) и России (Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН). К 2020-м годам были созданы демонстрационные установки мощностью от нескольких киловатт до мегаватт. В 2023 году компания Bloom Energy (США) объявила о запуске коммерческой линии твердооксидных электролизёров мощностью 4 МВт.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокая эффективность: благодаря высоким рабочим температурам часть энергии может быть подведена в виде тепла, что снижает потребность в электричестве. Теоретический КПД может превышать 90 % (в пересчёте на низшую теплоту сгорания водорода).
• Возможность использования отработанного тепла: ТОЭ могут интегрироваться с атомными, геотермальными или солнечными тепловыми станциями.
• Обратимость: многие конструкции ТОЭ могут работать как в режиме электролизёра, так и в режиме топливного элемента (режим регенерации), что позволяет создавать накопители энергии.
• Экологичность: при использовании возобновляемых источников энергии (солнечная, ветровая) процесс является углеродно-нейтральным.

Недостатки

• Высокие рабочие температуры: требуют применения дорогих жаропрочных материалов (керамика, специальные сплавы) и сложных систем термоизоляции.
• Деградация материалов: при длительной эксплуатации происходит снижение активности электродов, рост сопротивления электролита и расслоение слоёв из-за термических напряжений.
• Сложность герметизации: для планарных ячеек требуется надёжное уплотнение между анодной и катодной камерами, что трудно обеспечить при циклических изменениях температуры.
• Высокая стоимость: на 2024 год стоимость производства водорода с помощью ТОЭ остаётся выше, чем при использовании низкотемпературных щелочных электролизёров.

Применение

Производство водорода

Твердооксидные электролизёры рассматриваются как ключевая технология для крупномасштабного производства «зелёного» водорода — экологически чистого топлива и сырья для химической промышленности. Водород, полученный с помощью ТОЭ, может использоваться:

• В металлургии (прямое восстановление железа).
• В производстве аммиака и метанола.
• Как топливо для водородных топливных элементов (в транспорте и стационарной энергетике).

Когенерация синтез-газа

Совместный электролиз водяного пара и углекислого газа позволяет получать синтез-газ (CO + H₂) — ценное сырьё для синтеза углеводородов по методу Фишера — Тропша. Это открывает возможность создания замкнутых циклов утилизации CO₂.

Космические и оборонные технологии

Высокая надёжность и компактность ТОЭ делают их привлекательными для использования в космических аппаратах (например, для регенерации кислорода из CO₂ в атмосфере Марса) и в автономных энергоустановках для военных баз.

Энергетика

Твердооксидные электролизёры могут работать в паре с возобновляемыми источниками энергии (солнечные и ветровые электростанции) для сглаживания пиков нагрузки и накопления избыточной энергии в виде водорода.

Интересные факты

• В 2021 году исследователи из Университета Кюсю (Япония) продемонстрировали ТОЭ, способный работать при температуре всего 500 °C, используя тонкоплёночный электролит из церия.
• В 2022 году в Германии (город Штаде) был запущен проект «H2-50» — крупнейшая на тот момент установка ТОЭ мощностью 50 МВт для производства водорода.
• В России разработкой твердооксидных электролизёров занимается Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН (Екатеринбург), где созданы экспериментальные ячейки с производительностью до 1 м³ водорода в час.

Источники

• Minh, N. Q. (2004). Solid oxide fuel cell technology—features and applications. Solid State Ionics, 174(1-4), 271-277.
• Jensen, S. H., et al. (2007). Hydrogen and synthetic fuel production from renewable energy sources. International Journal of Hydrogen Energy, 32(15), 3253-3260.
• Laguna-Bercero, M. A. (2012). Recent advances in high temperature electrolysis using solid oxide fuel cells: A review. Journal of Power Sources, 203, 4-16.
• Hauch, A., et al. (2020). Recent advances in solid oxide electrolysis. Science, 370(6513), eaba6118.
• Материалы Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН (открытые публикации, 2018–2023).