Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса — это приближённое уравнение состояния реального газа, которое, в отличие от уравнения состояния идеального газа, учитывает конечный размер молекул и силы межмолекулярного взаимодействия. Предложено нидерландским физиком Йоханнесом Дидериком ван дер Ваальсом в 1873 году в его докторской диссертации «О непрерывности газообразного и жидкого состояний». Уравнение позволяет качественно описать поведение газов при высоких давлениях и низких температурах, включая фазовый переход «газ — жидкость» и существование критической точки.

Физические основы

В основе уравнения состояния идеального газа (уравнения Клапейрона — Менделеева) лежат два ключевых допущения: молекулы газа считаются материальными точками, не имеющими собственного объёма, и между ними отсутствуют силы притяжения. Для реальных газов, особенно при высоких давлениях и низких температурах, эти допущения перестают выполняться.

Ван дер Ваальс ввёл две поправки:

1. Поправка на собственный объём молекул ($b$). Реальные молекулы имеют конечный размер, поэтому доступный для их движения объём меньше общего объёма сосуда. Поправка $b$ равна примерно четырём собственным объёмам молекул в одном моле газа.
2. Поправка на межмолекулярное притяжение ($a$). Силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) уменьшают давление газа на стенки сосуда по сравнению с идеальным газом. Поправка пропорциональна квадрату концентрации молекул и вводится через параметр $a$.

Математическая формулировка

Для одного моля газа уравнение Ван-дер-Ваальса записывается в виде:

\[ \left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT \]

где:

• $p$ — давление газа;
• $V_m$ — молярный объём (объём одного моля);
• $T$ — абсолютная температура;
• $R$ — универсальная газовая постоянная;
• $a$ и $b$ — константы, зависящие от природы газа.

Для произвольного количества вещества $\nu$ (в молях) уравнение принимает вид:

\[ \left(p + \frac{a \nu^2}{V^2}\right)(V - \nu b) = \nu RT \]

где $V$ — полный объём газа.

Константы $a$ и $b$

Значения констант $a$ и $b$ определяются экспериментально для каждого газа. Они связаны с критическими параметрами вещества: критической температурой $T_c$, критическим давлением $p_c$ и критическим молярным объёмом $V_{m,c}$. В критической точке первая и вторая производные давления по объёму равны нулю, что позволяет выразить константы через критические параметры:

\[ a = \frac{27 R^2 T_c^2}{64 p_c}, \quad b = \frac{R T_c}{8 p_c} \]

Также критический молярный объём выражается как $V_{m,c} = 3b$.

Свойства и следствия

Изотермы Ван-дер-Ваальса

Графики зависимости давления от объёма при фиксированной температуре (изотермы) для уравнения Ван-дер-Ваальса имеют характерный вид. При температурах выше критической ($T > T_c$) изотермы монотонно убывают — газ ведёт себя подобно идеальному. При температурах ниже критической ($T < T_c$) на изотерме появляется участок с положительной производной $(\partial p / \partial V)_T > 0$, что физически соответствует неустойчивым состояниям. Реальный процесс фазового перехода «газ — жидкость» на такой изотерме изображается горизонтальным участком (правило Максвелла), который строится так, чтобы площади над и под этим участком были равны.

Критическая точка

Критическая точка — это состояние, при котором исчезает различие между газовой и жидкой фазами. Выше критической температуры вещество не может быть сжижено ни при каком давлении. Для каждого газа критические параметры ($T_c$, $p_c$, $V_{m,c}$) являются индивидуальными. Уравнение Ван-дер-Ваальса впервые позволило предсказать существование критической точки и связать её с параметрами межмолекулярного взаимодействия.

Приведённое уравнение

Если ввести приведённые (безразмерные) переменные: \[ \tau = \frac{T}{T_c}, \quad \pi = \frac{p}{p_c}, \quad \phi = \frac{V_m}{V_{m,c}} \] то уравнение Ван-дер-Ваальса принимает универсальную форму, не содержащую индивидуальных констант: \[ \left(\pi + \frac{3}{\phi^2}\right)(3\phi - 1) = 8\tau \]

Это так называемый закон соответственных состояний: все вещества, подчиняющиеся уравнению Ван-дер-Ваальса, в приведённых координатах описываются одним и тем же уравнением. На практике этот закон выполняется приближённо, но широко используется в термодинамике и химической технологии для оценки свойств веществ.

Применение и ограничения

Применение

• Качественное описание фазовых переходов: уравнение Ван-дер-Ваальса объясняет непрерывность перехода между газообразным и жидким состояниями, существование критической точки и явление перегрева/переохлаждения жидкости.
• Расчёт свойств реальных газов: при умеренных давлениях (до нескольких десятков атмосфер) уравнение даёт удовлетворительную точность для многих технических расчётов.
• Обучение и теория: является классической моделью, демонстрирующей влияние межмолекулярных сил на макроскопические свойства вещества.

Ограничения

• Невысокая точность: для большинства реальных газов при высоких давлениях (сотни и тысячи атмосфер) погрешность уравнения Ван-дер-Ваальса значительна. Существуют более точные эмпирические уравнения (например, уравнение Редлиха — Квонга, уравнение Пенга — Робинсона, уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина).
• Не учитывает ассоциацию молекул: для полярных газов (например, водяного пара, аммиака) поправки требуют дополнительных эмпирических коэффициентов.
• Не описывает твёрдую фазу: уравнение применимо только для газов и жидкостей, но не для кристаллических тел.
• Параметры $a$ и $b$ не являются универсальными: их значения зависят от температуры и давления, хотя в классической формулировке считаются постоянными для каждого вещества.

Исторический контекст

Уравнение Ван-дер-Ваальса стало важным шагом в развитии молекулярно-кинетической теории. За его разработку Йоханнес ван дер Ваальс был удостоен Нобелевской премии по физике в 1910 году. Впоследствии были созданы многочисленные модификации уравнения, учитывающие более сложные формы межмолекулярного взаимодействия.

Примеры значений констант $a$ и $b$

Источники

1. Ван дер Ваальс, Й. Д. «О непрерывности газообразного и жидкого состояний» (диссертация, 1873).
2. Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. «Статистическая физика», часть 1. — М.: Наука, 1976.
3. Кикоин, И. К., Кикоин, А. К. «Молекулярная физика». — М.: Наука, 1976.
4. Рид, Р., Праусниц, Дж., Шервуд, Т. «Свойства газов и жидкостей». — Л.: Химия, 1982.
5. Физическая энциклопедия / гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988—1998.