Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса — это уравнение состояния реального газа, которое, в отличие от закона идеального газа, учитывает конечный размер молекул и силы межмолекулярного взаимодействия. Предложено нидерландским физиком Йоханнесом Дидериком ван дер Ваальсом в 1873 году в его докторской диссертации «О непрерывности газообразного и жидкого состояний». Уравнение является одним из первых и наиболее известных приближений, описывающих поведение реальных газов и жидкостей, а также фазовые переходы между ними.

История создания

В XIX веке экспериментальные исследования газов (например, работы Томаса Эндрюса по углекислому газу) показали, что при высоких давлениях и низких температурах поведение реальных газов существенно отклоняется от предсказаний закона Бойля — Мариотта, закона Шарля и объединённого газового закона. Идеальный газ, согласно молекулярно-кинетической теории, состоит из материальных точек, не имеющих объёма и не взаимодействующих друг с другом. На практике молекулы обладают собственным объёмом, а на малых расстояниях между ними действуют силы притяжения (Ван-дер-Ваальсовы силы) и отталкивания.

Ван дер Ваальс, работая в Лейденском университете, поставил задачу создать уравнение, которое бы единым образом описывало как газообразное, так и жидкое состояние вещества. В 1873 году он опубликовал работу, в которой ввёл две поправки к уравнению состояния идеального газа:

• поправку на собственный объём молекул (b);
• поправку на давление, обусловленное силами притяжения между молекулами (a/V²).

За эти работы в 1910 году Ван дер Ваальс был удостоен Нобелевской премии по физике.

Физический смысл и вывод уравнения

Уравнение состояния идеального газа (Клапейрона — Менделеева) записывается как: \[ pV = nRT \] где \( p \) — давление, \( V \) — объём, \( n \) — количество вещества (в молях), \( R \) — универсальная газовая постоянная, \( T \) — абсолютная температура.

Ван дер Ваальс внёс две поправки:

1. Поправка на собственный объём молекул (b). В реальном газе молекулы занимают некоторый объём, и свободное пространство для их движения меньше полного объёма сосуда. Если молярный объём газа равен \( V_m \), то доступный для движения объём равен \( V_m - b \), где \( b \) — константа, приблизительно равная суммарному собственному объёму молекул в одном моле. Для идеального газа \( b = 0 \).

1. Поправка на межмолекулярное притяжение (a). Силы притяжения между молекулами уменьшают давление газа на стенки сосуда, так как молекулы, движущиеся к стенке, испытывают торможение со стороны других молекул. Это уменьшение давления пропорционально квадрату плотности газа, то есть обратно пропорционально квадрату молярного объёма: \( \frac{a}{V_m^2} \), где \( a \) — константа, характеризующая интенсивность межмолекулярного притяжения.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа имеет вид: \[ \left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT \]

Для произвольного количества вещества \( n \) молярный объём \( V_m = V/n \), и уравнение записывается как: \[ \left(p + \frac{an^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT \]

Константы a и b

Константы \( a \) и \( b \) являются эмпирическими параметрами, различными для каждого газа. Они определяются экспериментально, например, по критическим параметрам вещества (температуре, давлению и объёму). Значения \( a \) и \( b \) для некоторых газов приведены в таблице.

Физический смысл константы \( b \) — это учетверённый собственный объём молекул (для сферических молекул). Константа \( a \) связана с потенциалом межмолекулярного взаимодействия (например, потенциалом Леннарда-Джонса).

Анализ уравнения и изотермы Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса является кубическим относительно объёма \( V \): \[ V^3 - \left( \frac{nRT}{p} + nb \right) V^2 + \frac{an^2}{p} V - \frac{an^3 b}{p} = 0 \]

При фиксированной температуре \( T \) зависимость давления \( p \) от объёма \( V \) (изотерма) может иметь различный вид:

• Высокие температуры (T > T_c): Изотерма монотонно убывает — газ ведёт себя близко к идеальному, но с поправками.
• Критическая температура (T = T_c): На изотерме появляется точка перегиба — критическая точка. В этой точке первая и вторая производные давления по объёму равны нулю:

\[ \left( \frac{\partial p}{\partial V} \right)_T = 0, \quad \left( \frac{\partial^2 p}{\partial V^2} \right)_T = 0 \] Из этих условий можно выразить критические параметры через константы \( a \) и \( b \): \[ T_c = \frac{8a}{27Rb}, \quad p_c = \frac{a}{27b^2}, \quad V_{m,c} = 3b \]

• Низкие температуры (T < T_c): На изотерме появляется участок с положительной производной \( \partial p / \partial V > 0 \), что физически невозможно (давление не может расти при увеличении объёма). Этот участок соответствует метастабильным состояниям (перегретая жидкость и переохлаждённый пар). Реальный переход между жидкой и газовой фазами происходит при постоянном давлении (горизонтальный участок на изотерме), который определяется правилом Максвелла (равенство площадей под и над прямой).

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно описывает фазовый переход «жидкость — газ» и существование критической точки.

Критическая точка и приведённое уравнение

Параметры критической точки (температура \( T_c \), давление \( p_c \), молярный объём \( V_{m,c} \)) являются индивидуальными для каждого вещества. Если ввести приведённые переменные: \[ \tau = \frac{T}{T_c}, \quad \pi = \frac{p}{p_c}, \quad \phi = \frac{V_m}{V_{m,c}} \] то уравнение Ван-дер-Ваальса принимает универсальный вид, одинаковый для всех веществ (закон соответственных состояний): \[ \left( \pi + \frac{3}{\phi^2} \right) (3\phi - 1) = 8\tau \]

Из этого следует, что все вещества, подчиняющиеся уравнению Ван-дер-Ваальса, в приведённых координатах ведут себя одинаково. Это свойство используется для приближённой оценки свойств веществ, для которых экспериментальные данные отсутствуют.

Достоинства и недостатки

Достоинства

• Простота и наглядность: уравнение содержит всего две эмпирические константы.
• Качественно правильно описывает отклонения от идеальности, существование критической точки и фазовый переход.
• Лежит в основе многих более сложных моделей (уравнения Пенга — Робинсона, Соаве — Редлиха — Квонга).
• Позволяет ввести понятие «Ван-дер-Ваальсовых сил» и объяснить сжижение газов.

Недостатки

• Количественная неточность: Для многих газов (особенно полярных, таких как вода или аммиак) уравнение даёт значительные погрешности при высоких давлениях и вблизи критической точки. Ошибка может достигать 10–30 %.
• Не описывает ассоциацию молекул: Водородные связи и другие специфические взаимодействия не учитываются.
• Неприменимо для твёрдых тел: Уравнение предназначено только для газов и жидкостей.
• Некорректное поведение при очень высоких давлениях: При \( V \to b \) давление стремится к бесконечности, что физически неверно (реальные жидкости сжимаемы, хотя и слабо).

Применение

Несмотря на недостатки, уравнение Ван-дер-Ваальса широко используется:

• В учебных целях: для демонстрации отклонений от идеальности и введения понятия критической точки.
• В инженерных расчётах: для грубой оценки свойств газов и жидкостей при умеренных давлениях.
• В термодинамике: как основа для вывода соотношений между термодинамическими потенциалами.
• В физической химии: для анализа фазовых равновесий и построения диаграмм состояния.

Более точные уравнения состояния (например, уравнение Пенга — Робинсона, уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина) часто являются модификациями или обобщениями подхода Ван-дер-Ваальса.

Интересные факты

• Ван дер Ваальс защитил докторскую диссертацию по данной теме в возрасте 36 лет, после чего получил должность профессора в Амстердамском университете.
• Уравнение Ван-дер-Ваальса не является единственным уравнением такого рода. Существуют также уравнения Дитеричи, Бертело, Редлиха — Квонга и другие, каждое из которых использует свои поправки.
• В русскоязычной литературе часто встречается написание «Ван-дер-Ваальсово уравнение» или «уравнение Ван дер Ваальса».

Источники

• Сивухин Д. В. Общий курс физики. Том 2. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: Физматлит, 2005.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — М.: Наука, 1976.
• Кикоин И. К., Кикоин А. К. Молекулярная физика. — М.: Наука, 1976.
• Ван дер Ваальс Й. Д. О непрерывности газообразного и жидкого состояний (диссертация). — Лейден, 1873.