Закон соответственных состояний

Закон соответственных состояний — это эмпирическое обобщение в физической химии и термодинамике, согласно которому все вещества, находящиеся в состояниях, характеризуемых одинаковыми приведёнными термодинамическими параметрами (давлением, температурой и объёмом), ведут себя одинаково. Закон утверждает, что если для двух различных веществ значения приведённого давления, приведённой температуры и приведённого объёма совпадают, то их термодинамические свойства (например, коэффициент сжимаемости, вязкость, теплопроводность) также будут равны. Это правило позволяет описывать поведение широкого круга веществ, особенно в области фазовых переходов и критических явлений, с помощью единых универсальных уравнений, не прибегая к индивидуальным константам для каждого вещества.

История открытия и развития

Идея о существовании универсальной зависимости между термодинамическими параметрами различных веществ возникла в конце XIX века. В 1881 году голландский физик Йоханнес Дидерик ван дер Ваальс, разрабатывая своё уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса), впервые сформулировал принцип соответственных состояний. Он показал, что если ввести безразмерные (приведённые) переменные — давление, температуру и объём, отнесённые к их критическим значениям, то уравнение состояния принимает единую форму для всех веществ, подчиняющихся его уравнению.

В начале XX века американский физико-химик Гилберт Ньютон Льюис и его коллеги экспериментально подтвердили, что для многих реальных газов и жидкостей зависимость приведённого давления от приведённой температуры и приведённого объёма действительно близка к универсальной. В 1930-х годах советский физик Михаил Поляни и другие исследователи расширили область применения закона на смеси веществ, введя понятие псевдокритических параметров. Дальнейшее развитие в середине XX века связано с работами Кеннета Питцера, который предложил ввести дополнительный параметр — фактор ацентричности, — чтобы учесть отклонения от простого закона для несимметричных молекул. Это позволило значительно повысить точность прогнозов для реальных веществ.

Математическая формулировка

Закон соответственных состояний основан на приведении термодинамических параметров к безразмерному виду. Для каждого вещества вводятся три приведённые переменные:

• Приведённое давление \( P_r = \frac{P}{P_c} \), где \( P \) — абсолютное давление, \( P_c \) — критическое давление вещества.
• Приведённая температура \( T_r = \frac{T}{T_c} \), где \( T \) — абсолютная температура, \( T_c \) — критическая температура.
• Приведённый объём \( V_r = \frac{V}{V_c} \), где \( V \) — молярный объём, \( V_c \) — критический молярный объём.

Согласно закону, для любых двух веществ, у которых \( P_{r1} = P_{r2} \), \( T_{r1} = T_{r2} \) и \( V_{r1} = V_{r2} \), все остальные термодинамические свойства (например, коэффициент сжимаемости \( Z = \frac{PV}{RT} \)) будут одинаковы. В наиболее простой форме закон выражается утверждением, что приведённое уравнение состояния является универсальным: \( f(P_r, T_r, V_r) = 0 \).

Коэффициент сжимаемости и универсальная зависимость

Одним из важнейших следствий закона является возможность построения универсальных графиков или таблиц зависимости коэффициента сжимаемости от приведённых параметров. Для многих веществ, особенно с простыми молекулами (например, аргон, метан, азот), при одинаковых \( P_r \) и \( T_r \) значения \( Z \) совпадают с высокой точностью. Это позволяет, зная критические параметры вещества, предсказывать его поведение в широком диапазоне условий, не проводя дорогостоящих экспериментов.

Классификация и модификации

Закон соответственных состояний существует в нескольких формах, различающихся по степени точности и области применения.

Простой закон (двухпараметрический)

Классическая формулировка, предложенная ван дер Ваальсом, использует только два параметра — приведённое давление и приведённую температуру. Она применима к веществам, молекулы которых имеют сферическую или близкую к сферической форму (благородные газы, метан). Для таких веществ коэффициент сжимаемости является функцией только \( P_r \) и \( T_r \).

Трёхпараметрический закон

Для более точного описания реальных газов и жидкостей, особенно с полярными или асимметричными молекулами, вводится третий параметр. Наиболее распространённым является фактор ацентричности \( \omega \), предложенный Кеннетом Питцером в 1955 году. Он определяется как:

\[ \omega = -\log_{10}\left(\frac{P_{sat}}{P_c}\right)_{T_r=0.7} - 1.000 \]

где \( P_{sat} \) — давление насыщенного пара при приведённой температуре 0,7. Фактор ацентричности характеризует отклонение формы молекулы от сферической. В трёхпараметрической форме закон утверждает, что \( Z = f(P_r, T_r, \omega) \). Это позволяет с высокой точностью описывать свойства углеводородов, спиртов, воды и других сложных веществ.

Принцип соответственных состояний для смесей

Для смесей газов и жидкостей закон применяется с использованием псевдокритических параметров, которые рассчитываются как средневзвешенные значения критических параметров компонентов. Наиболее известными правилами смешения являются правила Кея (для давления и температуры) и правила Лоренца-Бертло. Однако точность таких подходов ниже, чем для чистых веществ, и для смесей с сильными межмолекулярными взаимодействиями требуются более сложные корректировки.

Применение

Закон соответственных состояний широко используется в различных областях науки и техники, где требуется прогнозирование термодинамических свойств веществ.

Химическая технология и нефтегазовая промышленность

В проектировании химических реакторов, ректификационных колонн, теплообменников и компрессоров инженеры часто не имеют экспериментальных данных для всех возможных условий. Закон соответственных состояний позволяет рассчитать плотность, вязкость, теплопроводность и другие свойства газов и жидкостей на основе известных критических параметров. Например, при расчёте сжимаемости природного газа в трубопроводах используются универсальные графики или уравнения состояния, основанные на этом законе.

Криогенная техника

В области низких температур, где многие вещества находятся вблизи критической точки, закон соответственных состояний является основным инструментом для описания фазовых равновесий. Он применяется при проектировании установок сжижения газов (кислорода, азота, гелия) и систем хранения криогенных жидкостей.

Фармацевтика и материаловедение

В процессах сверхкритической флюидной экстракции, где используются вещества в сверхкритическом состоянии (например, диоксид углерода), закон соответственных состояний помогает прогнозировать растворимость различных соединений. Это важно для разработки методов получения чистых фармацевтических субстанций и наноматериалов.

Геофизика и астрофизика

Закон применяется для моделирования свойств вещества в недрах планет и звёзд, где давления и температуры достигают экстремальных значений. Например, с его помощью оценивают фазовые переходы в мантии Земли или в атмосферах газовых гигантов (Юпитер, Сатурн).

Ограничения и критика

Несмотря на широкую применимость, закон соответственных состояний имеет ряд ограничений:

• Отклонения для полярных и ассоциированных жидкостей. Вещества с сильными водородными связями (вода, спирты, кислоты) демонстрируют значительные отклонения от предсказаний простого закона. Для них требуется использование трёхпараметрических или даже четырёхпараметрических модификаций.
• Неприменимость вблизи критической точки. В непосредственной близости от критической точки (область критических флуктуаций) закон теряет точность из-за аномального поведения термодинамических функций. Для описания этой области используются масштабные теории (теория критических явлений).
• Зависимость от выбора критических параметров. Для некоторых веществ (например, полимеров или ионных жидкостей) критические параметры экспериментально не определены или определены с большой погрешностью, что делает применение закона затруднительным.
• Необходимость корректировки для смесей. Правила смешения, используемые для смесей, часто не учитывают специфические межмолекулярные взаимодействия, что приводит к ошибкам в расчётах.

Интересные факты

• Закон соответственных состояний является одним из немногих примеров универсального закона в термодинамике, который не выводится строго из первых принципов, а основан на эмпирических наблюдениях. Его теоретическое обоснование было дано лишь в рамках статистической механики в середине XX века.
• Для благородных газов (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон) закон выполняется с высокой точностью — отклонения коэффициента сжимаемости при одинаковых приведённых параметрах не превышают 1–2 %.
• В 1970-х годах советский физик Анатолий Воронель предложил обобщение закона соответственных состояний на область метастабильных состояний (перегретые жидкости, переохлаждённые пары), что позволило описывать кинетику фазовых переходов.

Источники

• Ван дер Ваальс, Й. Д. «О непрерывности газообразного и жидкого состояний». — Лейден, 1873.
• Питцер, К. С. «Термодинамика». — М.: Мир, 1965.
• Рид, Р., Шервуд, Т. «Свойства газов и жидкостей». — Л.: Химия, 1971.
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. «Статистическая физика». — М.: Наука, 1976.
• Воронель, А. В. «Термодинамика и статистическая физика». — М.: Наука, 1980.