Ацетонциангидриновый процесс

Ацетонциангидриновый процесс — это промышленный метод получения метилметакрилата (ММА), мономера для производства полиметилметакрилата (органического стекла, акрилового стекла, плексигласа). Процесс основан на синтезе ацетонциангидрина (АЦГ) из ацетона и синильной кислоты с последующим его гидролизом и этерификацией метанолом. Является одним из наиболее распространённых и экономически эффективных способов производства ММА в мире.

История

Разработка ацетонциангидринового процесса началась в 1930-х годах в Германии и Великобритании. Первый промышленный синтез метилметакрилата этим методом был осуществлён в 1937 году компанией Rohm and Haas (США) на заводе в Дармштадте (Германия). В 1934 году немецкий химик Отто Рём запатентовал способ получения метилметакрилата из ацетонциангидрина, что стало основой для массового производства акрилового стекла.

В СССР промышленное освоение процесса началось в 1950-х годах. Первый отечественный завод по производству ММА ацетонциангидриновым методом был запущен в 1956 году на базе предприятия «Оргстекло» (г. Дзержинск, Нижегородская область). К 1970-м годам ацетонциангидриновый процесс стал доминирующим в мировой химической промышленности, вытеснив альтернативные методы (например, этиленовый процесс, основанный на окислении этилена в уксусную кислоту с последующей этерификацией).

В 1990-х годах, с развитием более экологичных и дешёвых альтернатив (например, процесс на основе изобутилена или метилпропионата), доля ацетонциангидринового процесса в мировом производстве ММА начала снижаться. Однако он остаётся значимым, особенно в регионах с доступным сырьём (ацетон и синильная кислота).

Химия процесса

Ацетонциангидриновый процесс включает две основные стадии:

1. Синтез ацетонциангидрина

Ацетон (CH₃COCH₃) реагирует с синильной кислотой (HCN) в присутствии основного катализатора (обычно гидроксида натрия NaOH или аммиака NH₃) при температуре 20–40 °C. Реакция экзотермическая:

\[ \text{CH}_3\text{COCH}_3 + \text{HCN} \rightarrow \text{CH}_3\text{C(OH)(CN)CH}_3 \]

Образующийся ацетонциангидрин (2-гидрокси-2-метилпропанонитрил) — бесцветная жидкость с характерным запахом, токсична и взрывоопасна при контакте с кислотами.

2. Гидролиз и этерификация

Ацетонциангидрин подвергается гидролизу в присутствии серной кислоты (H₂SO₄) при температуре 100–150 °C. На первой стадии образуется метакриламид сульфат:

\[ \text{CH}_3\text{C(OH)(CN)CH}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CH}_2\text{C(CH}_3\text{)CONH}_2 \cdot \text{H}_2\text{SO}_4 \]

Затем метакриламид сульфат реагирует с метанолом (CH₃OH) при нагревании (80–120 °C), образуя метилметакрилат и сульфат аммония:

\[ \text{CH}_2\text{C(CH}_3\text{)CONH}_2 \cdot \text{H}_2\text{SO}_4 + \text{CH}_3\text{OH} \rightarrow \text{CH}_2\text{C(CH}_3\text{)COOCH}_3 + \text{NH}_4\text{HSO}_4 \]

Побочным продуктом является сульфат аммония, который может быть использован как удобрение.

Технологическая схема

Промышленная установка ацетонциангидринового процесса включает следующие основные узлы:

• Реактор синтеза АЦГ — смеситель с охлаждением, где ацетон и синильная кислота реагируют в присутствии катализатора.
• Реактор гидролиза — аппарат с мешалкой и обогревом, где АЦГ обрабатывается серной кислотой.
• Этерификатор — колонный аппарат, где метакриламид сульфат реагирует с метанолом.
• Дистилляционная колонна — для выделения и очистки метилметакрилата от примесей (вода, метанол, серная кислота).
• Система утилизации отходов — нейтрализация кислых стоков и выделение сульфата аммония.

Процесс непрерывный, с рециклом непрореагировавшего ацетона и метанола.

Сырьё

Основные компоненты:

• Ацетон — производится из пропилена (кумольный метод) или из изопропанола.
• Синильная кислота (HCN) — получается в процессе аммонолиза метана (процесс Андруссова) или как побочный продукт производства акрилонитрила.
• Метанол — синтезируется из синтез-газа (CO + H₂).
• Серная кислота — используется как катализатор и реагент для гидролиза.

Продукция и применение

Основной продукт — метилметакрилат (ММА) — мономер для полимеризации в полиметилметакрилат (ПММА). ПММА применяется:

• В производстве органического стекла (листы, блоки, трубы) для остекления зданий, витрин, аквариумов.
• В оптике (линзы, световоды, дисплеи).
• В медицине (зубные протезы, костные цементы).
• В автомобильной промышленности (фары, стёкла, декоративные элементы).
• В строительстве (кровельные материалы, сантехника).

Побочный продукт — сульфат аммония — используется как азотное удобрение в сельском хозяйстве.

Экономика

Ацетонциангидриновый процесс считается одним из наиболее экономичных методов получения ММА, особенно при наличии дешёвого ацетона и синильной кислоты. Себестоимость ММА в этом процессе на 20–30% ниже, чем в альтернативных методах (например, в процессе на основе изобутилена). Однако процесс требует строгого контроля безопасности из-за токсичности синильной кислоты и коррозионной активности серной кислоты.

В 2020-х годах мировое производство ММА ацетонциангидриновым методом составляло около 40% от общего объёма (примерно 2,5 млн тонн в год). Крупнейшие производители: Mitsubishi Chemical (Япония), Evonik Industries (Германия), Dow Chemical (США), а также заводы в Китае (например, Sinopec) и России (ПАО «Оргстекло», г. Дзержинск).

Экологические аспекты

Основные экологические проблемы ацетонциангидринового процесса:

• Токсичность синильной кислоты — требует герметичного оборудования и систем аварийного отключения.
• Кислые стоки — содержат серную кислоту, сульфаты и органические примеси, требуют нейтрализации и очистки.
• Выбросы в атмосферу — пары ацетона, метанола и метилметакрилата, которые могут вызывать раздражение дыхательных путей.
• Образование сульфата аммония — хотя продукт используется как удобрение, его избыток может приводить к засолению почв.

Для снижения экологического воздействия применяются замкнутые циклы водоснабжения, каталитическая очистка выбросов и рекуперация тепла.

Альтернативы

Основные альтернативные методы получения ММА:

• Этиленовый процесс — окисление этилена в уксусную кислоту, затем этерификация метанолом. Менее токсичен, но дороже.
• Изобутиленовый процесс — окисление изобутилена в метакролеин, затем в метакриловую кислоту, этерификация метанолом. Более экологичен, но требует дорогого сырья.
• Процесс на основе метилпропионата — гидроформилирование этилена с последующей этерификацией. Находится на стадии пилотных установок.

Ацетонциангидриновый процесс остаётся конкурентоспособным благодаря низкой себестоимости и отлаженной технологии, несмотря на экологические риски.

Источники

• Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2012. — Vol. 22, «Methacrylic Acid and Derivatives».
• Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 5th ed. — Wiley, 2004. — Vol. 16, «Methyl Methacrylate».
• Патент США № 2 120 691 (1938) — Otto Röhm, «Process for the production of methacrylic acid esters».
• Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Большая российская энциклопедия, 1992. — Т. 1, «Ацетонциангидрин».
• «Технология органического синтеза» / под ред. А. М. Кутепова. — М.: Химия, 1998. — Глава 5.