Барьерная концентрация¶

Барьерная концентрация — метод разделения и очистки газовых смесей, основанный на избирательной диффузии компонентов через тонкие полимерные мембраны. В отличие от объёмной (бульной) концентрации, где разделение происходит за счёт разницы растворимости газов в жидкой мембране, барьерная концентрация использует твёрдые полимерные плёнки, проницаемые для отдельных компонентов газовой смеси. Метод широко применяется в газовой промышленности, нефтепереработке, химическом производстве и очистке сточных вод.

¶Принцип работы

Принцип барьерной концентрации основан на модели «растворение — диффузия», описанной в работах Пола Леба и Г. С. Роджерса (1960-е годы). Газовые молекулы сорбируются на поверхности полимерной мембраны, растворяются в её матрице, диффундируют под действием градиента давления и десорбируются на противоположной стороне. Скорость прохождения каждого компонента определяется сорбционной и диффузионной проницаемостью полимера.

Ключевой характеристикой мембраны является коэффициент селективности — отношение проницаемостей двух компонентов. Для разделения кислорода и азота воздуха типичные полимерные мембраны (на основе полисилоксанов, поликарбонатов, полисульфонов) имеют селективность по кислороду 4–8. Разделение водорода от метана, азота от метана или CO₂ от метана достигается с более высокими значениями.

¶Классификация мембран

По типу материала мембраны для барьерной концентрации подразделяются на:

• Полимерные — наиболее распространённый тип; изготавливаются из полисульфона, поликарбоната, полиметилпентена, полидиметилсилоксана, полиимидов и других полимеров;
• Керамические — из оксидов алюминия, циркония, титана; работают при высоких температурах и агрессивных средах;
• Металлические — палладиевые сплавы, используемые преимущественно для получения чистого водорода;
• Стеклянные — применяются реже, в лабораторных и пилотных установках.

По конструкции мембранные аппараты делятся на плоско-мембранные, волоконные (капиллярные и волокно-в-корпусе) и роторные. Наибольшее распространение получили волоконные модули, обеспечивающие высокую удельную площадь разделения при компактных габаритах.

¶Области применения

¶Разделение воздуха

Наиболее массовое применение — получение обеднённого кислородом азота (содержание O₂ снижается до 1–5 %) для подавления взрывоопасности в нефтехимических процессах, транспортировки нефти, хранения зерна и производства взрывобезопасной атмосферы. Установки барьерной концентрации воздуха конкурируют с криогенным разделением и адсорбционными методами при малых и средних производительностях.

¶Газопереработка

Мембранные установки применяются для извлечения гелия из природного газа, сепарации водорода из потоков каталитического крекинга и риформинга, обезвоживания и очистки природного газа от CO₂ и H₂S. В России мембранные технологии внедряются на газоперерабатывающих заводах и объектах добычи, в том числе на предприятиях «Газпрома» и «Новатэка».

¶Очистка сточных вод

При очистке сточных вод барьерная концентрация применяется для удаления летучих органических соединений (ЛОС) — бензола, толуола, фенола, хлорированных углеводородов. Мембранный контактор с гидрофобными волокнами позволяет извлекать ЛОС из воды потоком воздуха или пара с последующей концентрацией и утилизацией.

¶Медицина и пищевая промышленность

Мембранные методы используются в оксигенаторах для искусственной вентиляции лёгких, при производстве обогащённого кислородом воздуха для медицинских целей, а также в пищевой промышленности для модифицирования газовой среды при хранении продуктов.

¶Преимущества и ограничения

К достоинствам барьерной концентрации относятся:

• отсутствие фазовых переходов и, следовательно, низкие энергозатраты;
• компактность и модульность оборудования;
• возможность работы в широком диапазоне производительностей — от десятков литров до тысяч кубометров в час;
• простота эксплуатации и регулирования;
• отсутствие движущихся частей в базовой конфигурации.

Ограничения метода связаны с «пределом Роберсона» — фундаментальным компромиссом между проницаемостью и селективностью полимерных мембран: повышение одного параметра, как правило, ведёт к снижению другого. Дополнительные сложности вызывают пластифинация мембран конденсирующимися компонентами, деградация полимера при высоких температурах и загрязнение поверхности примесями.

¶Развитие метода в России

Исследования в области мембранных технологий ведутся в Институте нефтехимической синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Институте высокомолекулярных соединений РАН, а также в ведущих технических вузах. Отечественные разработки охватывают создание полимерных композиций для мембран, проектирование модулей и математическое моделирование процессов разделения. Промышленное производство мембранных установок осваивается рядом российских предприятий, ориентированных на газовую и нефтехимическую отрасли.

¶Историческая справка

Первые работы по газопермеабельности полимеров относятся к 1860-м годам (Томас Грэхэм), однако инженерное применение барьерной концентрации началось в 1980-е годы, когда компания Monsanto Commercial Systems запустила промышленные мембранные установки на основе полисульфоновых волоконных модулей (технология Prism). С тех пор мировой рынок мембранных систем разделения газов вырос до многомиллиардного объёма.

¶Источники

• Каминский В. Ф., Дриц В. А. Мембранные технологии в промышленности
• Пурынский Н. А. Мембранные процессы в промышленности
• Пурынский Н. А., Терещенко В. П. Мембранные технологии: концентрирование, очистка, разделение
• Берштейн Л. Б. Мембранные концентраторы кислорода