Диазонафтохинон

Диазонафтохинон (ДНХ) — это класс органических соединений, производных нафтохинонов, содержащих диазогруппу (-N₂). Являются ключевыми фотоактивными компонентами в составе позитивных фоторезистов, используемых в фотолитографии для производства полупроводниковых микросхем и печатных плат. Отличаются высокой чувствительностью к ультрафиолетовому излучению и способностью изменять растворимость в щелочных проявителях под действием света.

Химическая структура и свойства

Молекулярное строение

Диазонафтохиноны представляют собой производные 1,2-нафтохинона или 1,4-нафтохинона, в которых одна из карбонильных групп замещена на диазогруппу. Наиболее распространённым является 2-диазо-1,2-нафтохинон-5-сульфокислота (ДНК-5) и её эфиры. В молекуле присутствует хиноидная структура, обеспечивающая поглощение в УФ-диапазоне (350–450 нм), и диазогруппа, ответственная за фотохимические превращения.

Физико-химические характеристики

• Температура плавления: для большинства производных — 150–200 °C (с разложением).
• Растворимость: плохо растворимы в воде, хорошо — в органических растворителях (ацетон, этилцеллозольв, диоксан) и водных щелочных растворах (за счёт сульфогрупп).
• Фоточувствительность: квантовый выход фотореакции — 0,3–0,5 (зависит от длины волны и заместителей).
• Термическая стабильность: разлагаются при нагреве выше 200 °C с выделением азота.

Фотохимическое превращение

Под действием УФ-излучения диазонафтохинон претерпевает реакцию Вольфа — перегруппировку в инденкарбоновую кислоту. При этом диазогруппа отщепляется в виде молекулярного азота (N₂), а продукт реакции — инденкарбоновая кислота — хорошо растворим в водных щелочных растворах. Исходный ДНХ в щелочах нерастворим, что и обеспечивает контраст при проявлении.

История открытия и развития

Первые синтезы

Диазонафтохиноны впервые были синтезированы в конце XIX века немецкими химиками. В 1890 году А. фон Байер получил 2-диазо-1,2-нафтохинон-5-сульфокислоту, однако практическое применение соединений началось только в середине XX века.

Внедрение в фотолитографию

В 1950-х годах компания Kodak (США) начала исследования фоторезистов на основе ДНХ для производства печатных плат. В 1960-х годах фирма Shipley (ныне часть Rohm and Haas) разработала первый коммерческий позитивный фоторезист на основе ДНХ и новолачной смолы — систему S1800. Этот состав стал стандартом для полупроводниковой промышленности на десятилетия.

Современное состояние

С 1980-х годов ДНХ-фоторезисты доминировали в литографии с длиной волны 365 нм (i-линия ртутной лампы). С переходом на более коротковолновые источники (248 нм, 193 нм) их использование сократилось, но они остаются востребованными в производстве печатных плат, микромеханических систем (MEMS) и для литографии с низким разрешением.

Применение

Фоторезисты

Основная область применения — позитивные фоторезисты. Типичный состав включает:

• Диазонафтохинон (10–30% по массе) — фотоактивный компонент.
• Новолачная смола (70–90%) — плёнкообразующий полимер.
• Растворитель (например, этилцеллозольв или пропиленгликольмонометиловый эфир).

Принцип действия:

1. На подложку наносят слой фоторезиста толщиной 0,5–5 мкм.
2. Облучают через фотошаблон УФ-светом (обычно 365–405 нм).
3. В облучённых участках ДНХ превращается в инденкарбоновую кислоту, растворимую в щелочном проявителе.
4. После проявления облучённые участки удаляются, формируя рельеф.

Другие области

• Сенсибилизаторы для фотополимерных композиций.
• Компоненты для изготовления цветных фильтров в ЖК-дисплеях.
• Фотохимические исследования в качестве модельных соединений для изучения реакций перегруппировки.

Классификация

По типу заместителей

• Сульфокислоты (например, 2-диазо-1,2-нафтохинон-5-сульфокислота) — наиболее распространённые, обеспечивают растворимость в щелочах.
• Эфиры (например, эфиры с фенолами или спиртами) — используются для регулирования чувствительности и термостабильности.
• Соли (натриевые, калиевые) — реже, из-за гигроскопичности.

По положению диазогруппы

• 1,2-нафтохинондиазиды (диазогруппа в положении 2) — основной класс.
• 1,4-нафтохинондиазиды (диазогруппа в положении 4) — менее распространены, обладают иной спектральной чувствительностью.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокая контрастность (отношение растворимости облучённого и необлучённого участков может достигать 100:1).
• Хорошая адгезия к кремнию, стеклу, металлам.
• Относительно низкая стоимость по сравнению с химически усиленными фоторезистами.
• Возможность работы с i-линией (365 нм) и g-линией (436 нм).

Недостатки

• Ограниченное разрешение (обычно не менее 0,5 мкм из-за дифракции).
• Чувствительность к кислороду (ингибирование фотореакции).
• Необходимость использования щелочных проявителей, которые могут повреждать некоторые подложки (например, алюминий).
• Низкая термостойкость (разложение при температурах выше 200 °C).

Технологические аспекты

Нанесение и проявление

Фоторезисты на основе ДНХ наносятся методом центрифугирования (spin-coating) с последующей сушкой при 90–120 °C. Проявление проводится в водных растворах гидроксида натрия или тетраметиламмония гидроксида (TMAH) концентрацией 0,1–0,5% при комнатной температуре. После проявления резист задубливают при 120–150 °C для повышения химической стойкости.

Экологические ограничения

В 2020-х годах в связи с ужесточением экологических норм (в частности, в Европейском союзе) ведётся поиск альтернатив ДНХ, так как при их синтезе и проявлении образуются отходы, содержащие азотсодержащие соединения и щёлочи. Однако полная замена пока не произошла из-за высокой эффективности и низкой стоимости системы.

Интересные факты

• Диазонафтохинон является одним из немногих классов соединений, где фотохимическая реакция сопровождается выделением газообразного азота, что может приводить к образованию микропузырьков в плёнке при чрезмерной экспозиции.
• Первые фоторезисты на основе ДНХ использовались для производства печатных плат для космических аппаратов программы «Аполлон» (США, 1960-е годы).
• В России производство фоторезистов на основе ДНХ было освоено в 1970-х годах на предприятиях «Химфото» (Москва) и «Светлана» (Санкт-Петербург).

Источники

• Moreau, W. M. (1988). Semiconductor Lithography: Principles, Practices, and Materials. Plenum Press.
• Thompson, L. F., Willson, C. G., & Bowden, M. J. (1994). Introduction to Microlithography. American Chemical Society.
• Патент США № 3,046,118 (1962) — первый коммерческий фоторезист на основе ДНХ.
• ГОСТ 20488-90 «Фоторезисты позитивные. Технические условия» (Россия).
• CRC Handbook of Organic Photochemistry (2012).