Новолачная смола

Новолачная смола — это термореактивный олигомер, получаемый в результате поликонденсации фенола (или его гомологов) с формальдегидом в кислой среде при избытке фенола. В отличие от резольных смол, новолаки являются термопластичными до момента отверждения: они плавятся при нагревании и растворяются в органических растворителях. Отверждение новолачных смол происходит только при добавлении отвердителей (обычно уротропина) и нагреве, после чего материал приобретает неплавкость и нерастворимость.

История

Первые синтетические фенолформальдегидные смолы были получены в 1872 году немецким химиком Адольфом фон Байером, который изучал реакцию фенола с альдегидами в присутствии кислот. Однако практическое применение началось только в начале XX века. В 1907 году бельгийско-американский изобретатель Лео Бакеланд разработал промышленный процесс получения фенолформальдегидных смол, названных бакелитом. Бакеланд установил, что в кислой среде при избытке фенола образуется плавкая и растворимая смола, которую он назвал «новолак» (от лат. novus — новый и lac — лак). В 1909 году он запатентовал процесс отверждения новолачной смолы с помощью гексаметилентетрамина (уротропина), что позволило получать прочные термореактивные изделия.

В СССР промышленное производство новолачных смол началось в 1930-х годах на основе разработок отечественных химиков, в частности А. Е. Арбузова и И. Л. Кнунянца. К середине XX века новолачные смолы стали основой для производства пресс-порошков, клеёв, лаков и литейных связующих.

Химический состав и получение

Сырьё

Основными компонентами для синтеза новолачных смол являются:

• Фенол (C₆H₅OH) или его производные: крезолы, ксиленолы, резорцин.
• Формальдегид (CH₂O) — обычно в виде водного раствора (формалина) или параформа.
• Катализатор — кислота (щавелевая, соляная, серная, фосфорная или пара-толуолсульфокислота).

Реакция поликонденсации

Процесс протекает в кислой среде при температуре 90–100 °C. Мольное соотношение фенол : формальдегид составляет от 1,25:1 до 1,5:1 (избыток фенола). Реакция идёт по механизму электрофильного замещения в ароматическом кольце с образованием метиленовых мостиков (-CH₂-) между фенольными ядрами.

Общая схема: n C₆H₅OH + (n-1) CH₂O → H-[C₆H₃(OH)CH₂]ₙ-OH + (n-1) H₂O

В результате образуется линейный или слаборазветвлённый олигомер со средней молекулярной массой 500–1500 г/моль. Конечный продукт — твёрдая хрупкая смола от светло-жёлтого до тёмно-коричневого цвета.

Отверждение

Для превращения новолачной смолы в термореактивный материал требуется введение отвердителя. Наиболее распространённый отвердитель — гексаметилентетрамин (уротропин, C₆H₁₂N₄). При нагреве до 150–200 °C уротропин разлагается с выделением формальдегида и аммиака, что приводит к дополнительному сшиванию цепей и образованию трёхмерной сетки. Содержание уротропина обычно составляет 6–15 % от массы смолы.

Свойства

Физические свойства

• Плотность: 1,2–1,3 г/см³ (в отверждённом состоянии).
• Температура плавления: 60–100 °C (для неотверждённой смолы).
• Растворимость: растворяется в спиртах, ацетоне, эфирах, не растворяется в воде, углеводородах.
• Термостойкость: отверждённые изделия выдерживают кратковременный нагрев до 250–300 °C, длительно — до 150–200 °C.

Химические свойства

• Устойчивость к действию слабых кислот, щелочей, органических растворителей.
• Разрушаются сильными окислителями (азотная кислота, хромовая смесь).
• Не горят, но при нагреве выше 300 °C обугливаются с выделением фенола и формальдегида.

Механические свойства

• Высокая твёрдость и жёсткость.
• Хрупкость (ударная вязкость 2–5 кДж/м²).
• Модуль упругости 3–5 ГПа.
• Возможно улучшение свойств введением наполнителей (стекловолокно, графит, древесная мука).

Классификация

Новолачные смолы классифицируют по нескольким признакам:

По типу сырья

• Феноло-формальдегидные (на основе фенола).
• Крезоло-формальдегидные (на основе о-крезола, м-крезола или смеси крезолов).
• Ксиленоло-формальдегидные (на основе ксиленолов).
• Резорцино-формальдегидные (на основе резорцина, обладают повышенной реакционной способностью).

По назначению

• Общего назначения (марки СФ-010, СФ-011, СФ-012).
• Специальные (например, для литейного производства — СФ-015, для клеёв — СФ-020).
• Модифицированные (с добавлением эпоксидных, полиамидных или каучуковых компонентов).

Применение

Новолачные смолы широко используются в промышленности благодаря сочетанию термостойкости, химической стойкости и низкой стоимости.

Пресс-материалы

Новолачные смолы являются основой для производства фенопластов (пресс-порошков). Смолу смешивают с наполнителями (древесная мука, асбест, стекловолокно, графит), отвердителем и смазками, затем формуют методом горячего прессования. Изделия: корпуса электротехнических приборов, детали автомобилей, рукоятки инструментов, тормозные колодки.

Связующие для литейных форм

В литейном производстве новолачные смолы (в смеси с песком и уротропином) применяются для изготовления песчано-смоляных форм и стержней. Технология холодного отверждения (Cold-box) или горячего отверждения (Hot-box) позволяет получать точные отливки.

Клеи и лаки

Новолачные лаки (например, марки СФ-011) используются для пропитки бумаги, ткани, стеклоткани с последующим получением слоистых пластиков (гетинакс, текстолит, стеклотекстолит). Клеи на основе новолачных смол применяются для склеивания металлов, керамики, пластмасс.

Абразивные инструменты

В производстве шлифовальных кругов и наждачной бумаги новолачная смола служит связующим для абразивных зерен (карбид кремния, электрокорунд).

Прочие применения

• Производство пенопластов (фенольные пенопласты).
• Электроизоляционные материалы.
• Углерод-углеродные композиты (после карбонизации).
• Ионообменные смолы (после сульфирования).

Достоинства и недостатки

Достоинства

• Высокая термостойкость (до 200 °C длительно).
• Хорошая химическая стойкость.
• Низкая стоимость сырья.
• Простота переработки (литьё, прессование, экструзия).
• Отличные электроизоляционные свойства.

Недостатки

• Хрупкость (требуется модификация или армирование).
• Выделение фенола и формальдегида при нагреве (токсичность).
• Ограниченная цветовая гамма (тёмные оттенки).
• Сложность утилизации (не поддаются вторичной переработке).

Экологические аспекты

Производство и переработка новолачных смол связаны с выбросами фенола и формальдегида — веществ, обладающих токсичностью и канцерогенностью. В Российской Федерации предельно допустимые концентрации (ПДК) фенола в воздухе рабочей зоны составляют 0,3 мг/м³, формальдегида — 0,5 мг/м³. Для снижения вредного воздействия применяются замкнутые циклы производства, системы очистки выбросов и использование модифицированных смол с пониженным содержанием летучих веществ.

Отходы новолачных смол (отверждённые) не поддаются биологическому разложению и требуют специальных методов утилизации: сжигание при высокой температуре (с очисткой дымовых газов) или захоронение на полигонах. Ведутся разработки по созданию биоразлагаемых аналогов на основе природных фенолов (танины, лигнин).

Интересные факты

• Название «новолак» было предложено Лео Бакеландом, который также ввёл термин «бакелит» для отверждённой формы.
• В 1930-х годах новолачные смолы использовались для производства клавиш пишущих машинок и телефонов.
• В СССР новолачные смолы марки СФ-010 применялись для изготовления деталей знаменитого танка Т-34 (рукоятки, изоляторы).
• Современные модифицированные новолаки могут содержать до 50 % наполнителя, что позволяет создавать композиты с заданными свойствами.

Источники

• Бакеланд Л. Г. Патент US 942699A (1909).
• Кнунянц И. Л., Химическая энциклопедия, т. 5, М.: Советская энциклопедия, 1988.
• ГОСТ 18694-80 «Смолы фенолоформальдегидные. Технические условия».
• Шварцман Г. М., Щербина А. А. «Фенолоформальдегидные смолы и их применение», М.: Химия, 1975.
• Материалы конференции «Фенольные смолы: синтез, свойства, применение», 2020.