Эластомеры

Эластомеры — это полимерные материалы, обладающие способностью к высокоэластичным деформациям при комнатной температуре: они могут многократно растягиваться под действием внешней нагрузки и после её снятия практически полностью восстанавливать исходную форму и размеры. Ключевое свойство эластомеров — обратимая деформация, которая может достигать сотен процентов (у некоторых резин — до 800–1000 %). В отличие от пластиков (пластомеров), эластомеры не переходят в вязкотекучее состояние при нагреве без деструкции, а в отличие от волокон — обладают чрезвычайно низким модулем упругости. Основным представителем и наиболее массовым видом эластомеров являются каучуки (натуральный и синтетические), из которых путём вулканизации получают резины.

История

Первые сведения об использовании эластичных материалов относятся к культурам Мезоамерики, где из сока каучуконосных деревьев (кастильи, гевеи) изготавливали мячи, обувь и водонепроницаемые ткани. В Европу натуральный каучук попал после открытия Америки, однако долгое время не находил практического применения из-за низкой термостойкости: на холоде он становился хрупким, а в жару — липким.

Перелом наступил в 1839 году, когда американский изобретатель Чарльз Гудьир (Charles Goodyear) открыл процесс вулканизации — нагревание каучука с серой. Это позволило получить материал, сохраняющий эластичность в широком диапазоне температур и устойчивый к действию растворителей. В 1843 году Томас Хэнкок в Великобритании запатентовал аналогичный процесс.

В XX веке началась эра синтетических эластомеров. Первый промышленный синтетический каучук (метилкаучук) был получен в Германии в 1915 году. В СССР в 1931 году под руководством Сергея Лебедева был разработан и запущен в производство бутадиен-натриевый каучук (СКБ). Во время Второй мировой войны, в условиях нехватки натурального каучука, синтетические эластомеры (стирол-бутадиеновый каучук, бутилкаучук) стали основой для шинной и оборонной промышленности. В послевоенные годы были созданы термоэластопласты (ТЭП), силиконовые, фторкаучуки и полиуретановые эластомеры, значительно расширившие диапазон эксплуатационных свойств.

Классификация

Эластомеры классифицируют по нескольким признакам.

По происхождению

Натуральные — природный каучук (латекс гевеи бразильской), гуттаперча (транс-изомер натурального каучука, менее эластичен).
Синтетические — получаемые полимеризацией или поликонденсацией мономеров. К ним относятся:
Бутадиен-стирольные (СКС, SBR)
Бутадиен-нитрильные (СКН, NBR) — масло- и бензостойкие
Этилен-пропиленовые (EPDM, EPM)
Хлоропреновые (неопрен, CR)
Силиконовые (VMQ, FVMQ)
Фторкаучуки (FKM) — термо- и химически стойкие
Полиуретановые (PU, AU, EU)
Бутилкаучуки (IIR) — газонепроницаемые

По типу вулканизации

Серные (сульфидные) — вулканизуются серой или селеном; характерны для большинства диеновых каучуков.
Пероксидные — вулканизуются органическими пероксидами; дают более термостойкие и прозрачные резины.
Оксидные — вулканизуются оксидами металлов (например, ZnO для хлоропреновых каучуков).
Радиационные — сшивание под действием ионизирующего излучения (гамма, электронный пучок).

По фазовому состоянию и структуре

Аморфные — не имеют кристаллической фазы; эластичны при всех температурах выше стеклования (например, SBR).
Кристаллизующиеся — способны к кристаллизации при растяжении (натуральный каучук, хлоропреновый каучук); это повышает прочность и эластичность.
Термоэластопласты (ТЭП) — блок-сополимеры, которые ведут себя как эластомеры при эксплуатации, но перерабатываются как термопласты (литьём, экструзией) без вулканизации. Примеры: стирол-бутадиен-стирольные (СБС), полиолефиновые ТЭП (TPO), полиуретановые ТПУ.

Химическое строение и механизм эластичности

Эластомеры представляют собой длинные цепные макромолекулы, состоящие из повторяющихся звеньев (мономеров). Для проявления эластичности необходимо выполнение двух условий:

Гибкость цепи — способность макромолекул менять конформацию за счёт вращения вокруг одинарных связей. Энергия вращения должна быть сравнима с тепловой энергией (kT). Типичные гибкие цепи — полибутадиен, полиизопрен.
Наличие поперечных связей (сшивок) — химических или физических узлов, которые препятствуют необратимому течению полимера под нагрузкой. Без сшивок каучук остаётся вязкой жидкостью.

При деформации эластомера макромолекулы распрямляются и ориентируются вдоль направления растяжения, что приводит к уменьшению энтропии системы. После снятия нагрузки энтропийные силы (стремление цепей вернуться к наиболее вероятному — свёрнутому — состоянию) возвращают материал в исходную форму. Таким образом, эластичность эластомеров имеет преимущественно энтропийную природу, в отличие от энергетической упругости металлов или кристаллов.

Физико-механические свойства

Основные характеристики эластомеров:

Относительное удлинение при разрыве — от 100 % (у жёстких резин) до 1000 % и более (у мягких резин и латексов).
Модуль упругости (при 100 % или 300 % удлинении) — от 0,5 до 20 МПа, что на 3–4 порядка ниже, чем у конструкционных пластиков.
Твёрдость по Шору (шкала A, D) — от 20–30 (очень мягкие, гелеобразные) до 90–95 (твёрдые, близкие к пластмассам).
Сопротивление раздиру — важный показатель для шин и уплотнителей.
Остаточная деформация сжатия — способность восстанавливать форму после длительного сжатия (критично для прокладок и манжет).
Температура стеклования (Tg) — для эластомеров обычно ниже −40 °C, у силиконов — до −120 °C.
Температура хрупкости — минимальная температура, при которой материал сохраняет эластичность.
Масло- и бензостойкость — определяется полярностью полимера (нитрильные, хлоропреновые, фторкаучуки).
Атмосферостойкость — стойкость к озону, УФ-излучению, кислороду (наилучшая у силиконов и EPDM).

Технология производства

Процесс изготовления резиновых изделий включает несколько этапов:

Смешение — на вальцах или в резиносмесителях каучук смешивается с ингредиентами резиновой смеси: вулканизующими агентами (сера, пероксиды), ускорителями, активаторами (оксид цинка), наполнителями (технический углерод, мел, каолин), пластификаторами (масла, стеариновая кислота), противостарителями, красителями.
Каландрование или экструзия — получение листов, профилей, шлангов.
Формование — в пресс-формах под давлением и нагревом.
Вулканизация — химическая реакция сшивания макромолекул. Осуществляется в прессах, автоклавах или вулканизационных котлах при температуре 140–200 °C в течение нескольких минут или часов.
Финишная обработка — обрезка облоя, шлифовка, нанесение покрытий.

Для термоэластопластов вулканизация не требуется — они перерабатываются литьём под давлением или экструзией при температурах 150–250 °C, как обычные термопласты.

Применение

Эластомеры используются практически во всех отраслях промышленности и быту:

Шины и покрышки — основное применение (около 60 % мирового потребления каучуков). Используются натуральный и синтетический изопреновый, бутадиен-стирольный, бутадиеновый каучуки.
Уплотнители и прокладки — для герметизации соединений в машиностроении, строительстве, сантехнике (EPDM, силиконы, нитрильные каучуки).
Рукава и шланги — для транспортировки жидкостей, газов, абразивных материалов.
Ремни и ленты — конвейерные, клиновые, транспортёрные.
Обувь — подошвы, набойки, подкладки (полиуретаны, резины, ТЭП).
Спортивные товары — мячи, покрытия для беговых дорожек, амортизаторы.
Медицина — перчатки, катетеры, трубки, протезы (натуральный латекс, силиконы, полиуретаны).
Электротехника — изоляция проводов и кабелей (силиконы, EPDM, хлоропрен).
Строительство — гидроизоляционные мембраны, кровельные покрытия, деформационные швы.
Космическая и авиационная техника — уплотнения, виброизоляторы, герметики (фторкаучуки, силиконы).
Автомобилестроение — сайлентблоки, подушки двигателя, тормозные шланги, прокладки двигателя.

Экологические аспекты и утилизация

Эластомеры, особенно вулканизованные резины, являются термореактивными материалами: они не плавятся и не растворяются, что затрудняет их переработку. Основные проблемы:

Сложность рециклинга — резиновые отходы (например, изношенные шины) не поддаются повторному плавлению. Их перерабатывают в резиновую крошку (механическим или криогенным дроблением), которая используется как наполнитель для новых резин, в асфальтобетон, для покрытий детских площадок.
Пиролиз — термическое разложение резины при 400–800 °C с получением пиролизного масла, газа и технического углерода.
Сжигание — используется для получения энергии (на цементных заводах, в ТЭЦ), но сопровождается выбросами сажи, оксидов серы и тяжёлых металлов.
Биоразлагаемость — большинство синтетических эластомеров не разлагаются в природных условиях. Натуральный каучук медленно разлагается микроорганизмами (бактериями рода Streptomyces, Nocardia), но в условиях свалок этот процесс занимает десятилетия.
Экологические нормы — в России и странах ЕС действуют директивы по утилизации шин (например, запрет на захоронение целых шин на полигонах). В РФ сбор и переработка шин регулируются Федеральным законом «Об отходах производства и потребления» и рядом подзаконных актов.

Интересные факты

Самым эластичным природным материалом считается паутина — её растяжимость достигает 30–40 %, а прочность на разрыв — выше, чем у стали. Однако паутина не является эластомером в классическом смысле, так как её упругость имеет смешанную энтропийно-энергетическую природу.
Первый в мире синтетический каучук (метилкаучук) был получен в 1915 году в Германии, но его качество было низким, и производство быстро прекратили.
В СССР в 1930-е годы была разработана уникальная технология получения каучука из спирта (по методу Лебедева), что позволило стране отказаться от импорта натурального каучука.
Некоторые эластомеры (например, фторкаучуки) способны работать при температурах до +300 °C, а силиконовые — до −100 °C.
Термоэластопласты (ТЭП) занимают промежуточное положение между резинами и пластиками: они эластичны, но перерабатываются как термопласты, что значительно упрощает их рециклинг.

Источники

Энциклопедия полимеров. Т. 3. — М.: Советская энциклопедия, 1977.
Шварц А. Г., Френкель Р. Ш. Резина: свойства и применение. — М.: Химия, 1989.
Коршак В. В. Технология пластмасс. — М.: Химия, 1985.
Материалы для резиновой промышленности / под ред. Г. В. Виноградова. — М.: Химия, 2001.
ГОСТ 269-66 «Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении».
Федеральный закон «Об отходах производства и потребления» от 24.06.1998 № 89-ФЗ (с изменениями).

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →