Полиизопрен¶

Полиизопрен — это синтетический полимер, по химическому строению и свойствам наиболее близкий к натуральному каучуку. Он представляет собой продукт полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,3) и относится к классу карбоцепных эластомеров. Благодаря высокой эластичности, прочности и способности к кристаллизации при растяжении, полиизопрен является одним из важнейших промышленных каучуков общего назначения, используемым в первую очередь для производства шин, резинотехнических изделий и медицинских материалов.

¶История

Первые попытки синтеза каучукоподобных веществ из изопрена были предприняты ещё в XIX веке. В 1860 году английский химик Чарльз Ганнингтон Уильямс выделил изопрен из продуктов сухой перегонки натурального каучука. В 1879 году французский химик Гюстав Бушарда, нагревая изопрен с соляной кислотой, получил эластичный продукт, напоминающий каучук. Однако эти опыты носили лабораторный характер и не имели промышленного значения.

Научный прорыв произошёл в 1910-х годах, когда российский химик Иван Кондаков, работая в Германии, разработал метод полимеризации диеновых углеводородов под действием металлического натрия. В 1911 году он получил синтетический каучук из диметилбутадиена, а в 1914 году — из изопрена. В 1926 году в СССР была создана первая в мире промышленная установка по производству синтетического каучука из дивинила (бутадиена) по методу Сергея Лебедева, что дало толчок развитию промышленности синтетических каучуков в целом.

Промышленное производство именно полиизопрена началось в 1950-х годах после разработки эффективных каталитических систем. В 1954 году американская компания Goodyear Tire & Rubber Company и независимо от неё итальянская компания Pirelli объявили о создании синтетического полиизопрена, практически идентичного натуральному каучуку. В 1960-х годах в СССР было освоено производство полиизопрена под торговой маркой СКИ-3 (синтетический каучук изопреновый, марка 3), который стал основой для шинной промышленности страны.

¶Химическая структура и свойства

Полиизопрен имеет химическую формулу (C₅H₈)ₙ. Его макромолекула состоит из повторяющихся звеньев изопрена. Ключевое значение для свойств полимера имеет стереорегулярность — пространственное расположение боковых метильных групп относительно двойной связи в основной цепи.

¶Стереоизомеры

В зависимости от способа полимеризации образуются различные стереоизомеры полиизопрена:

цис-1,4-полиизопрен — метильные группы расположены по одну сторону от двойной связи. Именно этот изомер составляет основу натурального каучука (содержание цис-звеньев достигает 98–100%). Синтетический цис-1,4-полиизопрен (например, СКИ-3) содержит 92–96% цис-звеньев. Он обладает высокой эластичностью, прочностью, устойчивостью к многократным деформациям и способностью к кристаллизации при растяжении.
транс-1,4-полиизопрен — метильные группы расположены по разные стороны от двойной связи. Этот изомер встречается в природе в виде гуттаперчи и балаты. Он менее эластичен, более жёсток и склонен к кристаллизации в ненапряжённом состоянии.
1,2- и 3,4-полиизопрены — образуются при полимеризации по винильному типу. Они имеют боковые винильные группы, что снижает эластичность и повышает жёсткость. В промышленности практически не используются.

¶Физико-химические свойства

Основные свойства цис-1,4-полиизопрена:

Плотность: 0,91–0,93 г/см³.
Температура стеклования: около –70 °C.
Температура плавления кристаллической фазы: 10–15 °C (для синтетического) и до 28 °C (для натурального).
Растворимость: растворяется в углеводородах (бензол, толуол, гексан), хлороформе, сероуглероде; не растворяется в воде, спиртах, ацетоне.
Эластичность: восстанавливает форму после деформации до 800–900% растяжения.
Прочность на разрыв: 20–30 МПа (в вулканизованном состоянии).
Относительное удлинение при разрыве: 600–800%.
Термостойкость: рабочая температура от –50 до +100 °C (кратковременно до +120 °C).

Полиизопрен стоек к действию разбавленных кислот и щелочей, но разрушается под действием сильных окислителей, концентрированных кислот, масел и органических растворителей. Он подвержен старению под действием кислорода, озона, ультрафиолетового излучения и тепла, поэтому в рецептуры резиновых смесей обязательно вводят антиоксиданты и противоозонанты.

¶Производство

Промышленное производство полиизопрена основано на полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем. Основные технологии:

¶Каталитическая полимеризация

Циглеровские катализаторы (на основе титана и алюминия): позволяют получать цис-1,4-полиизопрен с содержанием цис-звеньев 92–96%. Процесс ведут в растворе углеводородов (гексан, изопентан) при температуре 20–50 °C и давлении до 1 МПа. Пример — производство СКИ-3.
Неодимовые катализаторы (на основе неодима): обеспечивают более высокое содержание цис-звеньев (до 98–99%) и более узкое молекулярно-массовое распределение. Полиизопрен, полученный на неодимовых катализаторах (Nd-IR), по свойствам максимально приближен к натуральному каучуку. Эта технология считается более современной и экологичной.
Литийорганические катализаторы (например, бутиллитий): позволяют получать полиизопрен с регулируемой молекулярной массой и узким распределением, но с меньшим содержанием цис-звеньев (около 70–80%). Используется для специальных марок каучука.

¶Сырьё

Изопрен, необходимый для полимеризации, получают двумя основными способами:

Из фракции C₅ пиролиза нефти: выделение изопрена из продуктов пиролиза углеводородов (этана, пропана, бензина). Это основной промышленный метод.
Синтез из изобутилена и формальдегида: по реакции Принса (через 4,4-диметил-1,3-диоксан) или из изобутилена и метанола. Этот метод применяется в странах с ограниченными ресурсами пиролизного сырья.

¶Крупнейшие производители

В мире основными производителями синтетического полиизопрена являются:

Россия (ПАО «СИБУР Холдинг» — заводы в Тобольске, Воронеже, Красноярске; продукция под марками СКИ-3, СКИ-5).
Япония (компании Zeon Corporation, Kuraray, Nippon Zeon).
США (Goodyear, Firestone — ныне в составе Bridgestone).
Китай (Sinopec, PetroChina).
Европа (Lanxess, Versalis).

¶Классификация и виды

Полиизопрен классифицируют по нескольким признакам:

¶По происхождению

Натуральный каучук — природный полиизопрен, получаемый из млечного сока (латекса) каучуконосных растений (гевея бразильская, фикус каучуконосный и др.).
Синтетический полиизопрен — продукт химической полимеризации изопрена.

¶По стереорегулярности

Цис-1,4-полиизопрен (высокоэластичный).
Транс-1,4-полиизопрен (жёсткий, кристаллический).
Синдиотактический 1,2-полиизопрен (кристаллический, с высокой температурой плавления).

¶По молекулярной массе и вязкости

Высокомолекулярный (средневязкостная молекулярная масса 500 000–1 000 000) — для шин и массивных резинотехнических изделий.
Низкомолекулярный (жидкий каучук, молекулярная масса 10 000–50 000) — для клеев, герметиков, покрытий.

¶По модификации

Маслонаполненный — содержит до 30% мягчителей (масел) для улучшения переработки.
Наполненный сажей — для повышения прочности и износостойкости.
Карбоксилированный — содержит функциональные группы, улучшающие адгезию к металлу и текстилю.

¶Применение

Основная область применения полиизопрена — производство резиновых изделий, где требуется высокая эластичность, прочность и устойчивость к многократным деформациям.

¶Шинная промышленность

На полиизопрен приходится около 60–70% всего потребления синтетического каучука в мире. Он используется в производстве:

Протекторов грузовых и легковых шин (обеспечивает сцепление, износостойкость).
Боковин (эластичность, устойчивость к усталости).
Гермослоёв (воздухонепроницаемость).

¶Резинотехнические изделия (РТИ)

Конвейерные ленты (высокая прочность и эластичность).
Ремни (приводные, вентиляторные).
Рукава (напорные, всасывающие, для агрессивных сред).
Амортизаторы и виброизоляторы.
Уплотнители (прокладки, манжеты, кольца).

¶Медицинские изделия

Хирургические перчатки (латексные и синтетические).
Катетеры, дренажные трубки.
Соски для детских бутылочек.
Медицинские клеи и пластыри.

¶Прочие области

Клеи (на основе растворов полиизопрена).
Герметики (строительные, автомобильные).
Покрытия (защитные, антикоррозионные).
Спортивные товары (мячи, обувь, экипировка).
Обувная промышленность (подошвы, набойки).

¶Экологические аспекты

Производство и утилизация полиизопрена связаны с рядом экологических проблем. Основные этапы жизненного цикла включают добычу нефти (сырьё для изопрена), энергоёмкие процессы полимеризации, образование отходов (кубовые остатки, сточные воды) и сложность утилизации готовых изделий.

Резиновые отходы (в первую очередь шины) практически не разлагаются в природе. Основные методы обращения с ними:

Механическая переработка (измельчение в крошку для дорожных покрытий, спортивных площадок).
Пиролиз (термическое разложение с получением пиролизного масла, газа и технического углерода).
Сжигание (с получением энергии, но с выбросами загрязняющих веществ).
Регенерация (девулканизация с последующим использованием в новых резиновых смесях).

В последние десятилетия активно разрабатываются биотехнологические методы получения полиизопрена из возобновляемого сырья (биоэтанол, глицерин, лигнин) и биоразлагаемые альтернативы на основе полилактида и полигидроксиалканоатов.

¶Источники

Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Буканов А. М. «Общая технология резины». — М.: Химия, 1978.
Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О. «Химия и технология синтетического каучука». — Л.: Химия, 1987.
Блох Г. А. «Органические ускорители вулканизации каучуков». — М.: Химия, 1972.
Овчинников Ю. В., Гусев Ю. К. «Синтетический каучук: производство, свойства, применение». — М.: Химия, 2002.
«Энциклопедия полимеров» / Под ред. В. А. Кабанова. — М.: Советская энциклопедия, 1972–1977.
Технические условия на каучук синтетический изопреновый СКИ-3 (ТУ 38.103108-2006).
Данные Международной ассоциации производителей синтетического каучука (International Institute of Synthetic Rubber Producers, IISRP).

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →