Этилиденнорборнен¶
Этилиденнорборнен (ЭНБ, 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-ен) — органическое соединение класса норборненов, бициклический ненасыщенный углеводород с формулой C₉H₁₂. Представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом, технически важный сомономер в производстве этилен-пропилен-диеновых каучуков (EPDM).
¶Физические и химические свойства
Этилиденнорборнен — бициклический диен с двумя двойными связями: одна из них находится в норборненовом цикле (эндоциклическая), а вторая — в боковой этилиденовой группе (экзоциклическая). Молекулярная масса — 120,19 г/моль. Температура кипения — 147–148 °C при атмосферном давлении, температура плавления — около −80 °C. Плотность при 20 °C составляет примерно 0,89 г/см³. Вещество малорастворимо в воде (менее 0,1 г/л), хорошо растворимо в органических растворителях: алифатических и ароматических углеводородах, эфирах, хлорированных углеводородах.
Химическая активность ЭНБ определяется наличием двух двойных связей различной реакционной способности. Эндоциклическая двойная связь в норборненовом фрагменте обладает высокой напряжённостью и легко вступает в реакции полимеризации, особенно в присутствии катализаторов Циглера — Натта или металлоценовых катализаторов. Экзоциклическая этилиденовая группа менее реакционноспособна и служит для последующей вулканизации (сшивки) полимеров. Эта особенность делает ЭНБ ценным сомономером: при полимеризации основная цепь образуется за счёт эндоциклической связи, а боковые этилиденовые группы остаются свободными для последующей серной вулканизации.
¶Получение
Промышленный синтез этилиденнорборнена основан на реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и 1,3-бутадиеном. Процесс включает две стадии:
- Синтез винилнорборнена. Циклопентадиен (димер которого предварительно подвергают крекингу) реагирует с 1,3-бутадиеном при температуре 100–150 °C и давлении до 10 атм. В результате образуется 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен (винилнорборнен, ВНБ).
- Изомеризация винилнорборнена. Полученный винилнорборнен подвергают каталитической изомеризации в присутствии щелочных металлов (натрия, калия) или их гидроксидов при температуре 150–200 °C. Двойная связь винильной группы мигрирует в положение, сопряжённое с норборненовым циклом, образуя этилиденнорборнен.
Выход продукта на промышленных установках превышает 90 %. Очистку проводят ректификацией, получая ЭНБ с чистотой не менее 99,5 %. Основные производители — компании ExxonMobil, Dow Chemical, Lanxess, а также предприятия в Китае и России (например, ООО «Нижнекамскнефтехим»).
¶Применение
Основное и практически единственное промышленное применение этилиденнорборнена — производство этилен-пропилен-диеновых каучуков (EPDM). ЭНБ вводят в состав сополимера этилена и пропилена в количестве 2–10 % от массы мономеров. Роль сомономера — введение ненасыщенных боковых групп, которые служат сайтами для вулканизации. Каучуки EPDM на основе ЭНБ обладают следующими преимуществами:
- Высокая стойкость к атмосферным воздействиям, озону и ультрафиолетовому излучению.
- Широкий интервал рабочих температур (от −50 до +150 °C).
- Хорошая электроизоляция.
- Стойкость к действию кислот, щелочей и полярных растворителей.
Области применения EPDM-каучуков включают:
- Автомобильная промышленность: уплотнители дверей и окон, шланги, прокладки, ремни.
- Строительство: гидроизоляционные мембраны, кровельные материалы, уплотнители для оконных и дверных блоков.
- Электротехника: изоляция кабелей и проводов.
- Производство шин и резинотехнических изделий.
В меньших масштабах ЭНБ используется как компонент в синтезе некоторых полимерных модификаторов и адгезивов.
¶Безопасность
Этилиденнорборнен относится к горючим жидкостям с температурой вспышки 28 °C (в закрытом тигле). Температура самовоспламенения — около 380 °C. Пары ЭНБ образуют взрывоопасные смеси с воздухом в диапазоне концентраций 1,1–7,5 % об. При работе с веществом необходимы средства индивидуальной защиты: перчатки из нитрилового каучука, защитные очки, вентиляция. При попадании на кожу вызывает раздражение; при вдыхании паров возможны головная боль, головокружение, тошнота. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³. Вещество относится к 3-му классу опасности (умеренно опасное). При хранении необходимо избегать контакта с окислителями и источниками открытого огня; ёмкости должны быть герметично закрыты и находиться в прохладном, хорошо вентилируемом помещении.
¶История
Впервые этилиденнорборнен был синтезирован в 1950-х годах в ходе исследований по созданию новых диеновых сомономеров для полимеризации. Промышленное производство началось в 1960-х годах, когда компания DuPont разработала технологию получения EPDM-каучуков. В СССР и России производство ЭНБ было освоено в 1970-х годах на базе Нижнекамского нефтехимического комбината. В настоящее время этилиденнорборнен остаётся основным сомономером для EPDM, хотя ведутся поиски альтернатив (например, дициклопентадиен, 1,4-гексадиен), которые, однако, не достигли такой же эффективности в сочетании с серной вулканизацией.
¶Интересные факты
- Этилиденнорборнен — один из немногих диенов, в котором обе двойные связи имеют различную реакционную способность, что позволяет раздельно проводить полимеризацию и вулканизацию.
- Из-за высокой напряжённости норборненового цикла эндоциклическая двойная связь реагирует в 10–100 раз быстрее, чем этилиденовая, что обеспечивает селективность процесса.
- Мировое производство ЭНБ составляет около 100–150 тысяч тонн в год, причём более 90 % потребляется в производстве EPDM.
¶Источники
- Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1.
- Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 5th ed. — Wiley, 2004. — Vol. 9.
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 7th ed. — Wiley-VCH, 2011.
- Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (ТР ТС 013/2011) — раздел по горючим жидкостям.
- Паспорт безопасности вещества (SDS) на 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-ен, производитель — ООО «Нижнекамскнефтехим», 2020.