Фосфин: формула, свойства и применение¶

Фосфин (фосфористый водород, гидрид фосфора) — бинарное неорганическое соединение фосфора с водородом. Химическая формула — PH₃. При нормальных условиях представляет собой бесцветный газ с характерным запахом гнилой рыбы (в чистом виде запах слабый, примеси дифосфина P₂H₄ придают резкий чесночно-рыбный запах). Фосфин тяжелее воздуха, плохо растворим в воде, токсичен и самовоспламеняется при высоких концентрациях на воздухе.

¶Формула и строение молекулы

Молекулярная формула PH₃ показывает, что молекула состоит из одного атома фосфора и трёх атомов водорода. Молярная масса составляет 33,998 г/моль.

С точки зрения геометрии молекула фосфина имеет пирамидальное строение: атом фосфора находится в вершине, три атома водорода образуют основание. Валентный угол H–P–H составляет около 93,5°, что близко к прямому углу и заметно отличается от тетраэдрического угла 109,5° в аммиаке. Это объясняется тем, что фосфор использует почти чистые p-орбитали для связи с водородом.

Степень окисления фосфора в PH₃ равна −3, водорода — +1. Молекула полярна, дипольный момент составляет около 0,58 Д.

¶Физические свойства

Фосфин хорошо растворяется в органических растворителях, например в сероуглероде и этаноле. При охлаждении легко сжижается и затвердевает.

¶Химические свойства

Фосфин — сильный восстановитель. Основные реакции:

• Горение. При избытке кислорода образуется оксид фосфора(V): PH₃ + 2O₂ → H₃PO₄. При недостатке кислорода выделяется свободный фосфор, что объясняет появление «блуждающих огней» на болотах.
• Термическое разложение. При нагревании выше 500 °C разлагается на фосфор и водород: 2PH₃ → 2P + 3H₂.
• Взаимодействие с галогенами и кислотами. Реагирует с хлором, бромом, концентрированной серной и азотной кислотами, восстанавливая их.
• Основные свойства. В отличие от аммиака, фосфин проявляет очень слабые основные свойства. С кислотами образует соли фосфония, например хлорид фосфония PH₄Cl, которые устойчивы только в отсутствие воды.

Самовоспламенение на воздухе происходит при концентрации выше примерно 1,8 % (по некоторым данным — при наличии примесей дифосфина). Чистый фосфин воспламеняется при более высокой температуре.

¶Получение

В лаборатории фосфин получают несколькими способами:

1. Разложением фосфидов металлов водой или разбавленными кислотами: Ca₃P₂ + 6H₂O → 3Ca(OH)₂ + 2PH₃. Фосфид кальция Ca₃P₂ часто используется для этой цели.
2. Восстановлением белого фосфора щёлочью: 4P + 3KOH + 3H₂O → PH₃ + 3KH₂PO₂.
3. Разложением фосфониевых солей.

В промышленности фосфин получают как побочный продукт при переработке фосфорсодержащего сырья, а также при электролизе растворов, содержащих фосфор.

¶Токсичность и опасность

Фосфин чрезвычайно токсичен. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны в России составляет 0,1 мг/м³. Отравление возможно при вдыхании газа; симптомы включают головную боль, тошноту, слабость, поражение центральной нервной системы, отёк лёгких. Тяжёлые отравления могут привести к летальному исходу.

Опасность фосфина связана также с его способностью самовоспламеняться, что создаёт риск взрывов и пожаров. При работе с газом применяют средства индивидуальной защиты и контроль концентрации в воздухе.

¶Применение

Несмотря на токсичность, фосфин находит практическое применение:

• Фумигация. Фосфин используется для уничтожения вредителей зерна, муки, табака, а также грызунов в хранилищах. Газ проникает в труднодоступные места и эффективен против насекомых на разных стадиях развития. На практике применяют таблетки на основе фосфида алюминия или магния, выделяющие PH₃ при контакте с влагой воздуха.
• Полупроводниковая промышленность. Фосфин служит источником фосфора при получении фосфидов галлия и индия (GaP, InP), используемых в светодиодах, лазерах и высокочастотных транзисторах. Газ применяют в процессах химического осаждения из газовой фазы.
• Химический синтез. Используется как восстановитель и реагент в органическом и неорганическом синтезе.
• Индикация. В аналитической химии применяется для обнаружения некоторых ионов.

¶Фосфин в природе

Фосфин образуется в природе в результате анаэробного разложения фосфорсодержащих органических веществ. Его следы обнаружены в болотных газах, в донных отложениях водоёмов, в кишечнике некоторых животных. Именно выделение фосфина и дифосфина связывают с явлением «блуждающих огней» — слабого свечения, наблюдаемого на болотах и кладбищах.

В атмосфере фосфин присутствует в ничтожных концентрациях и быстро окисляется.

¶Меры предосторожности

При работе с фосфином необходимо соблюдать следующие правила:

• использовать герметичное оборудование и вытяжную вентиляцию;
• контролировать концентрацию газа в воздухе с помощью газоанализаторов;
• применять фильтрующие или изолирующие противогазы;
• хранить фосфиды металлов в сухих закрытых ёмкостях вдали от влаги;
• при отравлении немедленно вынести пострадавшего на свежий воздух и обратиться за медицинской помощью.

Фосфин не имеет запаха в чистом виде, поэтому органолептический контроль ненадёжен — примеси дифосфина придают ему чесночный запах лишь при определённых концентрациях.

¶Источники

• Химическая энциклопедия
• Справочник по неорганической химии
• Некрасов Б. В. «Основы общей химии»
• Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия»
• Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1313-03