Фотолюминесценция¶

Фотолюминесценция — это физическое явление, заключающееся в испускании электромагнитного излучения (света) веществом после поглощения им фотонов (квантов света). Относится к одному из видов люминесценции, при котором возбуждение атомов или молекул происходит за счёт внешнего оптического облучения. В отличие от теплового излучения, фотолюминесценция не требует нагрева вещества и может наблюдаться при низких температурах. Ключевыми характеристиками явления являются квантовый выход, спектр излучения и время затухания послесвечения.

¶История открытия и изучения

Первые научные описания фотолюминесценции относятся к XVII веку, когда итальянский учёный Винченцо Каскариоло в 1602 году обнаружил свечение бариевого сульфида (болонский фосфор) после предварительного облучения солнечным светом. Систематическое изучение явления началось в XIX веке. В 1852 году британский физик Джордж Габриэль Стокс сформулировал правило, названное его именем: длина волны испускаемого света всегда больше длины волны поглощённого (или равна ей). Это объясняется потерями энергии на безызлучательные переходы.

В XX веке развитие квантовой механики позволило описать фотолюминесценцию на уровне электронных переходов в атомах и молекулах. Значительный вклад в теорию внесли советские физики Сергей Вавилов и Владимир Лёвшин. Вавилов в 1920-х годах экспериментально установил зависимость квантового выхода люминесценции от длины волны возбуждающего света (закон Вавилова). В 1930-х годах Лёвшин разработал поляризационную теорию люминесценции. С середины XX века явление легло в основу практических методов анализа — люминесцентной спектроскопии и флуоресцентной микроскопии.

¶Механизм фотолюминесценции

Процесс фотолюминесценции включает три стадии:

1. Поглощение фотона. Атом или молекула поглощает квант света с энергией \( h\nu \), переходя из основного энергетического состояния \( S_0 \) в возбуждённое состояние \( S_1 \) или \( S_2 \) (более высокие колебательные и электронные уровни).
2. Внутренняя конверсия и релаксация. Часть энергии теряется в виде тепла при безызлучательных переходах между колебательными подуровнями. Возбуждённая частица опускается на самый низкий колебательный уровень состояния \( S_1 \). Этот процесс занимает пикосекунды.
3. Излучательный переход. Частица возвращается в основное состояние, испуская фотон с энергией, меньшей, чем у поглощённого (согласно правилу Стокса). Время жизни возбуждённого состояния для флуоресценции составляет \( 10^{-9} \)–\( 10^{-8} \) с, для фосфоресценции — от \( 10^{-4} \) с до нескольких часов (за счёт интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние \( T_1 \)).

¶Виды фотолюминесценции

По времени затухания и механизму перехода различают два основных типа:

¶Флуоресценция

Быстрый процесс, при котором излучение происходит из синглетного возбуждённого состояния \( S_1 \) в основное \( S_0 \). Время затухания — наносекунды. Флуоресценция наблюдается у многих органических красителей (флуоресцеин, родамин), белков (зелёный флуоресцентный белок GFP), а также у некоторых минералов (флюорит, шеелит). После прекращения облучения свечение исчезает практически мгновенно.

¶Фосфоресценция

Замедленный процесс, связанный с переходом из синглетного состояния в триплетное \( T_1 \) (интеркомбинационная конверсия). Излучение происходит при возврате из триплетного состояния в основное. Поскольку такой переход запрещён правилами отбора по спину, он занимает миллисекунды и более. Фосфоресценция характерна для веществ с тяжёлыми атомами (например, сульфиды цинка и кадмия), а также для некоторых органических соединений при низких температурах. Классический пример — светящиеся краски на основе сульфида цинка, активированного медью.

¶Спектральные характеристики

Спектр фотолюминесценции — это зависимость интенсивности испускаемого света от длины волны. Он обычно смещён в длинноволновую область относительно спектра поглощения (стоксов сдвиг). Величина сдвига зависит от природы вещества и температуры. Для некоторых материалов наблюдается антистоксова люминесценция (испускание фотона с большей энергией, чем поглощённый), что возможно при многофотонном поглощении или при участии тепловой энергии решётки (например, в ап-конверсионных люминофорах на основе ионов редкоземельных элементов).

Квантовый выход фотолюминесценции (\( \Phi \)) определяется как отношение числа испущенных фотонов к числу поглощённых. Для высокоэффективных люминофоров \( \Phi \) может превышать 0,9 (90 %). Влияние на выход оказывают температура, концентрация примесей, наличие тушителей (кислород, ионы тяжёлых металлов).

¶Материалы и вещества

Фотолюминесценция наблюдается у широкого круга веществ:

• Неорганические кристаллы и стёкла. Люминофоры на основе сульфидов (ZnS, CdS), оксидов (Y₂O₃, ZnO), алюминатов (SrAl₂O₄) и силикатов, активированные ионами переходных металлов (Mn²⁺, Cu⁺) или редкоземельных элементов (Eu²⁺, Tb³⁺, Ce³⁺). Пример — алюминат стронция, легированный европием и диспрозием, обладающий длительным послесвечением (до 12 часов).
• Органические соединения. Ароматические углеводороды (антрацен, нафталин), гетероциклические красители (флуоресцеин, эозин), порфирины, полимеры с сопряжёнными связями (полифениленвинилен).
• Полупроводники. Квантовые точки (CdSe, InP, PbS), перовскиты (CH₃NH₃PbBr₃), нитрид галлия (GaN). В полупроводниках фотолюминесценция связана с рекомбинацией электронно-дырочных пар (экситонов).
• Биологические объекты. Хлорофилл в растениях, зелёный флуоресцентный белок (GFP) в медузах, люциферин в светлячках (хотя у последних — хемилюминесценция, а не фотолюминесценция).

¶Применение

Фотолюминесценция используется в науке, технике и быту:

¶Люминесцентные лампы и светодиоды

В люминесцентных лампах ультрафиолетовое излучение от газового разряда поглощается люминофором на внутренней поверхности колбы, который испускает видимый свет. В белых светодиодах (LED) синий свет от полупроводникового кристалла частично преобразуется жёлтым люминофором (YAG:Ce) в зелёно-красное излучение, создавая видимость белого.

¶Аналитическая химия и биология

Люминесцентный анализ (флуориметрия) позволяет определять концентрации веществ по интенсивности их флуоресценции. Метод применяется для обнаружения ионов металлов, органических загрязнителей, витаминов, гормонов. Флуоресцентная микроскопия с использованием флуорофоров (например, DAPI для ДНК, GFP для белков) — стандартный инструмент в клеточной биологии и медицине.

¶Светящиеся краски и знаки безопасности

Фотолюминесцентные пигменты на основе алюмината стронция или сульфида цинка наносятся на указатели эвакуационных выходов, дорожные знаки, элементы одежды. После зарядки от дневного света они обеспечивают видимость в темноте в течение нескольких часов.

¶Оптоэлектроника и лазеры

На фотолюминесценции основаны некоторые типы лазеров (например, лазеры на красителях, где активная среда — раствор органического флуорофора, накачиваемый другим лазером или лампой-вспышкой). Квантовые точки используются в дисплеях (QLED) для получения чистых цветов.

¶Геология и минералогия

Фотолюминесценция минералов (флюорит, кальцит, алмаз) под ультрафиолетовым светом применяется для диагностики горных пород, поиска месторождений полезных ископаемых и оценки качества драгоценных камней.

¶Интересные факты

• Явление фотолюминесценции лежит в основе работы лазерных указок на основе диодной накачки: зелёные указки часто содержат кристалл Nd:YVO₄, который преобразует инфракрасное излучение в зелёное через нелинейно-оптические процессы, а не напрямую через фотолюминесценцию.
• Некоторые глубоководные рыбы и кораллы обладают фотолюминесценцией, что помогает им в коммуникации и маскировке в условиях недостатка солнечного света.
• В криминалистике флуоресценция используется для выявления следов крови, спермы и других биологических жидкостей после обработки специальными реагентами (например, люминолом, хотя он даёт хемилюминесценцию, а не фотолюминесценцию).

¶Источники

• Вавилов С. И. «О фотохимическом действии света и люминесценции». — М.: Издательство АН СССР, 1952.
• Лёвшин В. Л. «Фотолюминесценция жидких и твёрдых веществ». — М.: Гостехиздат, 1951.
• Ландсберг Г. С. «Оптика». — 6-е изд. — М.: Физматлит, 2003.
• Лакс Б. «Фотолюминесценция полупроводников» / пер. с англ. — М.: Мир, 1978.
• Lakowicz J. R. «Principles of Fluorescence Spectroscopy». — 3rd ed. — Springer, 2006.
• Блохин А. Н., Блохин М. А. «Люминесцентный анализ». — М.: Наука, 1984.