Фторкаучук

Фторкаучук — это синтетический эластомер, в молекулярной цепи которого атомы водорода частично или полностью замещены атомами фтора. Относится к классу фторполимеров и обладает исключительной химической стойкостью, термостойкостью и устойчивостью к агрессивным средам, что делает его незаменимым материалом в герметизирующих и уплотнительных изделиях для экстремальных условий эксплуатации.

История

Первые работы по синтезу фторсодержащих каучуков начались в 1940-х годах в США и СССР в рамках поиска материалов, способных работать в контакте с сильными окислителями и при высоких температурах. В 1948 году компания DuPont (США) разработала первый коммерческий фторкаучук на основе сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена, получивший торговое название Viton®. В СССР аналогичные разработки велись в Государственном институте прикладной химии (ГИПХ) под руководством И. Л. Кнунянца, и в 1950-х годах был создан отечественный фторкаучук марки СКФ-26. В 1960—1970-е годы ассортимент фторкаучуков расширился за счёт введения новых мономеров (тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира), что позволило улучшить низкотемпературные свойства и стойкость к агрессивным средам.

Классификация

Фторкаучуки классифицируют по химическому составу, молекулярной структуре и свойствам.

По составу мономеров

• Сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена (тип FKM, например Viton® A, СКФ-26). Наиболее распространённая группа, обладающая хорошей стойкостью к маслам и топливам, рабочая температура до +250 °C.
• Терполимеры винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена (тип FKM, например Viton® B, СКФ-32). Отличаются повышенной стойкостью к химическим реагентам и более широким температурным диапазоном.
• Перфторкаучуки (FFKM, например Kalrez®, Chemraz®). Все атомы водорода в основной цепи замещены фтором. Обладают максимальной химической стойкостью (близкой к политетрафторэтилену) и термостойкостью до +327 °C, но значительно дороже.
• Фторсиликоновые каучуки (FVMQ). Содержат кремний и фтор, сочетают эластичность силиконов при низких температурах (до −60 °C) со стойкостью к топливам и маслам.
• Фосфазенфторкаучуки — содержат фосфор и азот, обладают высокой огнестойкостью и низкой токсичностью продуктов горения.

По типу вулканизации

• Аминные — с использованием аминов (например, N,N′-дициандиамид). Обеспечивают хорошую стойкость к сжатию, но могут выделять коррозионно-активные вещества.
• Фенольные — с использованием фенольных смол. Дают высокую прочность и стойкость к пару.
• Пероксидные — с использованием органических пероксидов. Обеспечивают наилучшую стойкость к кислотам и пару, минимальное выделение летучих веществ.
• Бисфенольные — с использованием бисфенолов (например, Bisphenol AF). Характерны для большинства современных фторкаучуков, дают высокую технологичность и стабильность свойств.

Свойства

Фторкаучуки обладают комплексом уникальных физико-химических и эксплуатационных свойств.

Химическая стойкость

Фторкаучуки устойчивы к действию большинства органических растворителей (алифатических, ароматических, хлорированных), минеральных и синтетических масел, топлив (в том числе с высоким содержанием ароматики и кислородсодержащих добавок), кислот (серной, соляной, азотной — до определённых концентраций и температур), щелочей и окислителей. Нестойки к действию сильных оснований (например, концентрированного аммиака) и фторирующих агентов.

Термостойкость

Рабочий диапазон температур большинства фторкаучуков составляет от −20 °C до +250 °C; кратковременно (до нескольких часов) выдерживают до +300 °C. Перфторкаучуки (FFKM) могут работать до +327 °C. Низкотемпературные пределы ограничены стеклованием: для стандартных FKM — около −20 °C, для фторсиликонов — до −60 °C.

Механические свойства

Фторкаучуки обладают высокой прочностью на разрыв (до 20–25 МПа), хорошей стойкостью к истиранию и сжатию (после длительной деформации остаточная деформация сжатия составляет 10–30% при 200 °C). Эластичность ниже, чем у натурального каучука или нитрильных каучуков, особенно при низких температурах.

Электрические свойства

Фторкаучуки являются диэлектриками с высоким удельным электрическим сопротивлением (10¹³–10¹⁵ Ом·см) и низкой диэлектрической проницаемостью (2–3). Они устойчивы к воздействию электрических полей, но могут накапливать статический заряд.

Прочие свойства

• Низкая газопроницаемость (в 2–3 раза ниже, чем у нитрильных каучуков).
• Высокая стойкость к атмосферным воздействиям, озону и ультрафиолетовому излучению.
• Негорючесть (самозатухают при удалении источника пламени).
• Плотность — 1,8–2,0 г/см³ (выше, чем у большинства каучуков).

Производство

Производство фторкаучуков включает несколько стадий:

1. Синтез мономеров — винилиденфторид, гексафторпропилен, тетрафторэтилен и другие получают фторированием хлоруглеводородов или пиролизом фторсодержащих соединений.
2. Эмульсионная или суспензионная полимеризация — в водной среде под давлением (до 10 МПа) и при температуре 50–120 °C в присутствии инициаторов (персульфаты, пероксиды) и эмульгаторов (фторированные кислоты).
3. Коагуляция — выделение полимера из латекса с помощью электролитов (например, хлорида кальция).
4. Промывка и сушка — удаление остатков эмульгаторов и инициаторов.
5. Вулканизация — смешение каучука с вулканизующими агентами, наполнителями (технический углерод, диоксид кремния), стабилизаторами и формование изделий (прессование, литьё, экструзия) с последующей термообработкой.

Крупнейшие мировые производители: DuPont (США, бренд Viton®), 3M (США, бренд Dyneon®), Solvay (Бельгия, бренд Tecnoflon®), Daikin (Япония, бренд DAI-EL®). В России производство фторкаучуков осуществляется на предприятиях «ГалоПолимер» (Кирово-Чепецк) и «Пластполимер» (Санкт-Петербург) под марками СКФ-26, СКФ-32.

Применение

Основные области применения фторкаучуков:

• Уплотнительные изделия — кольца круглого сечения, манжеты, прокладки, сальники для насосов, компрессоров, клапанов, гидравлических и пневматических систем, работающих в контакте с агрессивными средами и при высоких температурах.
• Топливная и масляная аппаратура — шланги, диафрагмы, клапаны в автомобильной, авиационной и ракетно-космической технике (например, в системах подачи топлива и гидравлики самолётов).
• Химическая промышленность — футеровка реакторов, трубопроводов, арматуры для работы с кислотами, щелочами, растворителями.
• Нефтегазовая отрасль — уплотнения для оборудования при добыче, транспортировке и переработке нефти и газа, особенно в условиях сероводородной коррозии и высоких давлений.
• Электротехника — изоляция проводов и кабелей, работающих при повышенных температурах и в агрессивных средах.
• Медицина — уплотнения для стерилизационного оборудования, шприцев, катетеров (требуется специальная очистка от низкомолекулярных примесей).
• Атомная промышленность — уплотнения для оборудования, работающего в условиях радиации и контакта с теплоносителями (вода, жидкий натрий).

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высочайшая химическая стойкость (уступает только политетрафторэтилену).
• Широкий температурный диапазон (до +250 °C и выше).
• Устойчивость к озону, УФ-излучению, атмосферным воздействиям.
• Низкая газопроницаемость.
• Негорючесть.

Недостатки

• Высокая стоимость (в 5–10 раз дороже нитрильных каучуков).
• Ограниченная низкотемпературная эластичность (стандартные FKM — до −20 °C).
• Сложность переработки (требуются специальные вулканизующие системы и высокие температуры).
• Низкая стойкость к некоторым агрессивным средам (концентрированные щёлочи, аммиак, фтористый водород).
• Возможное выделение коррозионно-активных продуктов при разложении (например, фтористого водорода).

Интересные факты

• Фторкаучук Viton® был разработан для нужд авиации и космонавтики США, в частности для уплотнений в двигателях ракет и самолётов.
• Перфторкаучуки (FFKM) являются одними из самых дорогих эластомеров — цена за килограмм может достигать нескольких тысяч долларов.
• В СССР фторкаучуки использовались в уплотнениях ядерных реакторов и подводных лодок, где требовалась стойкость к радиации и морской воде.
• Фторкаучуки не подлежат биологическому разложению и относятся к трудноутилизируемым отходам; их переработка возможна только термическими методами.

Источники

• Энциклопедия полимеров. Том 3. — М.: Химия, 1977.
• Каучук и резина: научно-технический журнал. — М.: Издательство «Химия», 1960–2020.
• Справочник резинщика. Под ред. П. А. Кирпичникова. — М.: Химия, 1981.
• Технические условия на фторкаучуки марок СКФ-26, СКФ-32 (ТУ 6-01-2-93).
• Данные производителей: DuPont (Viton®), 3M (Dyneon®), Solvay (Tecnoflon®), Daikin (DAI-EL®).
• ГОСТ 24376-91 «Каучуки синтетические фторсодержащие. Технические условия».