Галогенангидриды угольной кислоты

Галогенангидриды угольной кислоты — это химические соединения, производные угольной кислоты (H₂CO₃), в которых одна или обе гидроксильные группы (-OH) замещены на атомы галогенов (фтор, хлор, бром, иод). Наиболее известными и практически значимыми представителями являются фосген (COCl₂) и его фтор- и бромсодержащие аналоги. Эти вещества относятся к классу ацилгалогенидов и характеризуются высокой реакционной способностью, что определяет их широкое применение в органическом синтезе, а также — в случае фосгена — его использование в качестве химического оружия.

История открытия

Первым синтезированным галогенангидридом угольной кислоты стал фосген. Он был получен в 1812 году английским химиком Джоном Дэви (John Davy) при облучении смеси хлора и оксида углерода(II) (угарного газа) солнечным светом. Дэви дал веществу название «фосген» (от греч. φως — свет и γένος — рождение), отражающее способ его получения. В 1847 году немецкий химик Юстус фон Либих (Justus von Liebig) впервые синтезировал фосген в чистом виде и определил его состав.

В течение XIX века фосген оставался лабораторным курьёзом, пока в начале XX века не были разработаны промышленные методы его получения. В 1912 году немецкий химик Ганс Фишер (Hans Fischer) предложил способ получения фосгена хлорированием оксида углерода(II) в присутствии активированного угля, который лёг в основу современного промышленного синтеза.

Классификация

Галогенангидриды угольной кислоты классифицируются по числу замещённых гидроксильных групп и типу галогена.

По числу замещённых групп

• Моногалогенангидриды (хлоругольная кислота, фторугольная кислота) — содержат одну группу -OH и один атом галогена. Общая формула: X-CO-OH (где X — галоген). Эти соединения неустойчивы и в свободном виде, как правило, не выделяются, существуя лишь в растворах или в виде солей.
• Дигалогенангидриды (фосген, дифосген) — содержат два атома галогена. Общая формула: X-CO-X. Наиболее стабильны и широко используются.

По типу галогена

• Хлорангидриды (фосген, хлоругольная кислота) — наиболее распространены и изучены.
• Фторангидриды (фторфосген, дифторфосген) — также известны, но менее распространены.
• Бромангидриды (бромфосген) — синтезированы, но менее стабильны.
• Иодангидриды — крайне нестабильны, практически не используются.

Физические и химические свойства

Физические свойства

Фосген (COCl₂) — бесцветный газ с характерным запахом прелого сена или гнилых яблок. При нормальных условиях — газ, при охлаждении до +8,2 °C сжижается в бесцветную жидкость. Плотность газа примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Фторфосген (COF₂) — также газ, с температурой кипения -83,1 °C. Бромфосген (COBr₂) — жидкость с температурой кипения 65 °C. Все галогенангидриды угольной кислоты плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях (бензол, толуол, хлороформ).

Химические свойства

Основное химическое свойство галогенангидридов угольной кислоты — высокая реакционная способность, обусловленная наличием электрофильного атома углерода в карбонильной группе, связанного с электроотрицательными атомами галогенов.

• Гидролиз: при взаимодействии с водой образуют угольную кислоту (или её соли) и галогеноводород. Для фосгена: COCl₂ + H₂O → CO₂ + 2HCl. Реакция протекает медленно, что делает фосген относительно устойчивым во влажном воздухе.
• Аммонолиз: с аммиаком дают мочевину (карбамид) и галогенид аммония: COCl₂ + 2NH₃ → CO(NH₂)₂ + 2NH₄Cl.
• Реакция с аминами: с первичными и вторичными аминами образуют карбаматы и изоцианаты.
• Реакция со спиртами: с алифатическими спиртами дают хлоругольные эфиры (хлорформиаты), а с избытком спирта — карбонаты.
• Реакция с карбоновыми кислотами: образуют ангидриды кислот и хлорангидриды.

Синтез

Промышленный синтез фосгена

Основной промышленный метод получения фосгена — хлорирование оксида углерода(II) (CO) в присутствии активированного угля в качестве катализатора:

CO + Cl₂ → COCl₂ (при 100–200 °C, в присутствии активированного угля)

Реакция экзотермична, процесс проводят в трубчатых реакторах. Полученный фосген очищают от примесей (хлор, хлористый водород) ректификацией.

Лабораторные методы

• Хлорирование CO: аналогично промышленному, но в лабораторных условиях используют ультрафиолетовое облучение.
• Разложение трихлорметилхлорформиата (дифосгена): ClCO-O-CCl₃ → 2COCl₂ (при нагревании).
• Действие хлорирующих агентов на угольную кислоту: например, реакция угольной кислоты с хлоридом тионила (SOCl₂) или хлоридом фосфора(V) (PCl₅).

Применение

В органическом синтезе

Фосген и его аналоги являются важными реагентами в органической химии. Основные области применения:

• Производство полиуретанов: фосген используется для синтеза изоцианатов (например, толуилендиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата), которые являются ключевыми мономерами для получения полиуретановых пен, эластомеров и покрытий.
• Синтез поликарбонатов: фосген применяется в производстве поликарбонатных смол (например, поликарбоната бисфенола А), используемых для изготовления компакт-дисков, линз, бронестёкол.
• Получение хлоругольных эфиров (хлорформиатов): используются как промежуточные продукты в синтезе лекарственных средств, пестицидов и красителей.
• Синтез карбаматов: используются в производстве гербицидов, фунгицидов и инсектицидов.
• Получение изоцианатов: важнейшие промежуточные продукты для полиуретанов, а также для синтеза мочевины и её производных.

В качестве химического оружия

Фосген был широко применён в качестве химического оружия в Первую мировую войну (1915–1918). Он относится к группе удушающих отравляющих веществ (ОВ). По оценкам, от отравления фосгеном в годы Первой мировой войны погибло около 80% всех жертв химического оружия. В настоящее время фосген не применяется в качестве ОВ, но остаётся потенциальным агентом двойного назначения, поскольку его производство разрешено для промышленных целей в соответствии с Конвенцией о запрещении химического оружия (КЗХО). Фторфосген и бромфосген также обладают токсическими свойствами, но их применение в качестве ОВ было ограниченным.

Токсичность и безопасность

Все галогенангидриды угольной кислоты являются высокотоксичными веществами. Фосген — чрезвычайно опасное соединение (класс опасности 1 по ГОСТ 12.1.007-76). Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м³. При остром отравлении фосген поражает лёгочную ткань, вызывая отёк лёгких, который может привести к смерти через 2–24 часа после вдыхания. Симптомы отравления могут проявляться с задержкой. Хроническое воздействие низких концентраций может вызывать фиброз лёгких и другие респираторные заболевания.

При работе с фосгеном и его аналогами необходимо использовать средства индивидуальной защиты (противогазы, герметичные очки, защитную одежду), а также соблюдать строгие меры безопасности в производственных помещениях (герметизация оборудования, автоматизация процессов, наличие аварийной вентиляции).

Интересные факты

• Фосген был одним из первых химических веществ, для которого был разработан промышленный метод улавливания и утилизации отходящих газов.
• В 1920-х годах фосген использовался в качестве дезинфицирующего средства для уничтожения грызунов и насекомых в зернохранилищах.
• Название «фосген» (от греч. «свет» и «рождение») связано с тем, что при его получении из CO и Cl₂ под действием света реакция идёт значительно быстрее.
• В 2015 году в ходе расследования в Сирии было зафиксировано применение зарина и хлора, но не фосгена, хотя его наличие в арсеналах некоторых стран не исключается.

Источники

• Кнунянц И.Л. (гл. ред.) «Химическая энциклопедия» в 5 томах. — М.: Советская энциклопедия, 1988–1998.
• Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. «Химические свойства неорганических веществ». — М.: Химия, 2000.
• «Справочник химика» / под ред. Б.П. Никольского. — Л.: Химия, 1971.
• «Industrial Organic Chemistry» by Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe. — Wiley-VCH, 2003.
• «The Chemistry of the Carbonyl Group» by Saul Patai (ed.). — Wiley, 1966.
• «Фосген» — статья в Большой советской энциклопедии. — М.: Советская энциклопедия, 1969–1978.