Гидриды лития и алюминия¶

Гидриды лития и алюминия — это класс неорганических и элементоорганических соединений, включающий гидрид лития (LiH) и гидрид алюминия (AlH₃), а также их комплексные производные, наиболее известным из которых является алюмогидрид лития (LiAlH₄). Данные вещества относятся к гидридам металлов и обладают высокой реакционной способностью, прежде всего как сильные восстановители и источники гидрид-иона (H⁻). Они широко применяются в органическом синтезе, химической технологии и материаловедении.

¶История открытия и изучения

Гидрид лития был впервые получен в 1910-х годах французским химиком Анри Муассаном при пропускании водорода над расплавленным литием. Однако систематическое изучение его свойств началось в 1930-х годах. Гидрид алюминия в чистом виде долгое время оставался труднодоступным из-за его склонности к полимеризации и разложению. В 1947 году немецкий химик Герман Шлезингер и его коллеги в США разработали метод синтеза алюмогидрида лития, который стал одним из наиболее востребованных восстановителей в органической химии. В СССР значительный вклад в изучение гидридов алюминия и лития внесли работы академика А. Н. Несмеянова и его школы.

¶Физические и химические свойства

¶Гидрид лития (LiH)

Гидрид лития представляет собой белое или слегка сероватое кристаллическое вещество с ионной кристаллической решёткой (типа NaCl). Плотность составляет около 0,82 г/см³, температура плавления — около 680 °C (с разложением). LiH является сильным основанием и реагирует с водой с выделением водорода: \[ \text{LiH} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{LiOH} + \text{H}_2 \uparrow \] Реакция экзотермична и может быть взрывоопасной при контакте с большим количеством воды. Гидрид лития растворим в расплавах солей (например, в эвтектике LiCl-KCl), но нерастворим в большинстве органических растворителей. Он обладает высокой термической стабильностью, но при нагревании выше 500 °C начинает разлагаться на литий и водород.

¶Гидрид алюминия (AlH₃)

Гидрид алюминия — это белое аморфное или кристаллическое вещество, существующее в нескольких полиморфных модификациях (α, β, γ, δ). Наиболее стабильной является α-форма. AlH₃ термически нестабилен: при комнатной температуре медленно разлагается, при нагревании до 100–150 °C — быстро, с выделением водорода и образованием алюминия. Он чрезвычайно чувствителен к влаге и кислороду, на воздухе самовоспламеняется. Гидрид алюминия нерастворим в углеводородах, но растворим в эфирах (например, в диэтиловом эфире) с образованием комплексов.

¶Алюмогидрид лития (LiAlH₄)

Алюмогидрид лития — это белое или светло-серое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфирах (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Плотность — около 0,92 г/см³, температура плавления — 125 °C (с разложением). LiAlH₄ является одним из самых сильных восстановителей, используемых в лабораторной практике. Он энергично реагирует с водой, спиртами, кислотами и другими протонными соединениями, выделяя водород. Реакция с водой может быть взрывной: \[ \text{LiAlH}_4 + 4\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{LiOH} + \text{Al(OH)}_3 + 4\text{H}_2 \uparrow \] На воздухе алюмогидрид лития медленно разлагается под действием влаги, поэтому его хранят в герметичной таре в атмосфере инертного газа (аргон, азот).

¶Синтез

¶Получение гидрида лития

Промышленный синтез LiH осуществляется прямым взаимодействием расплавленного лития с водородом при температуре 600–700 °C: \[ 2\text{Li} + \text{H}_2 \rightarrow 2\text{LiH} \] Процесс проводят в стальных реакторах в атмосфере водорода под давлением. Полученный продукт содержит примеси оксида и гидроксида лития.

¶Получение гидрида алюминия

AlH₃ получают косвенным путём, например, взаимодействием хлорида алюминия с гидридом лития в эфирном растворе: \[ \text{AlCl}_3 + 3\text{LiH} \rightarrow \text{AlH}_3 + 3\text{LiCl} \] Реакцию проводят в диэтиловом эфире, после чего гидрид алюминия выделяют в виде аддукта с эфиром. Чистый AlH₃ получают вакуумной сублимацией.

¶Получение алюмогидрида лития

Основной лабораторный и промышленный метод — реакция между гидридом лития и хлоридом алюминия в эфирной среде: \[ 4\text{LiH} + \text{AlCl}_3 \rightarrow \text{LiAlH}_4 + 3\text{LiCl} \] Синтез проводят в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране при температуре 0–20 °C. После фильтрации от осадка LiCl раствор упаривают, получая кристаллический LiAlH₄.

¶Применение

¶В органическом синтезе

Алюмогидрид лития является одним из наиболее мощных и универсальных восстановителей. Он способен восстанавливать:

• Карбонильные соединения: альдегиды и кетоны до первичных и вторичных спиртов;
• Карбоновые кислоты и их производные (сложные эфиры, ангидриды, амиды) до первичных спиртов;
• Нитросоединения до аминов;
• Нитрилы до первичных аминов;
• Галогеналканы до алканов (в некоторых условиях).

LiAlH₄ не восстанавливает двойные и тройные углерод-углеродные связи, что позволяет селективно восстанавливать функциональные группы в присутствии алкенов и алкинов. Гидрид лития используется реже, в основном для восстановления некоторых галогенидов и в реакциях гидрирования.

¶В химической технологии

Гидрид лития применяется как осушитель газов (связывает воду), а также как компонент для получения других гидридов (например, LiAlH₄). Гидрид алюминия используется в производстве высокочистого алюминия и в синтезе алюминийорганических соединений. Алюмогидрид лития находит применение в фармацевтической промышленности для восстановления промежуточных продуктов.

¶В энергетике и материаловедении

Гидрид лития рассматривается как перспективное хранилище водорода: его массовая доля водорода составляет около 12,5 %, что выше, чем у многих других гидридов. Однако высокая реакционная способность и температура разложения ограничивают его практическое использование. Композиции на основе LiH и AlH₃ изучаются как компоненты твёрдого ракетного топлива и пиротехнических составов.

¶Техника безопасности

Все гидриды лития и алюминия являются токсичными, коррозионно-активными и пожароопасными веществами. Они требуют хранения в герметичных контейнерах в атмосфере инертного газа (аргон, азот) или под слоем безводного масла. Работы с ними проводят в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальной защиты (перчатки, защитные очки, халат). При контакте с водой или влажным воздухом возможно самовоспламенение или взрыв. Тушение пожаров, связанных с гидридами, осуществляется сухими песками, порошковыми огнетушителями или инертными газами; использование воды и углекислотных огнетушителей категорически запрещено.

¶Источники

• Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.
• Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. — М.: Мир, 1969.
• Шлезингер Г. И. Гидриды алюминия и их производные. — Успехи химии, 1955.
• Браун Г. Гидриды в органической химии. — М.: Химия, 1967.
• Справочник химика. Том 2. — М.: Химия, 1964.