Гидропероксид изопропилбензола¶

Гидропероксид изопропилбензола (гидропероксид кумола, ГПИПБ) — органическое соединение, представитель класса гидропероксидов, с химической формулой C₆H₅C(CH₃)₂OOH. Является промежуточным продуктом в промышленном кумольном способе получения фенола и ацетона. Представляет собой бесцветную или слегка желтоватую маслянистую жидкость с характерным запахом, обладающую сильными окислительными свойствами и взрывоопасностью при определенных условиях.

¶История открытия и промышленного внедрения

Впервые гидропероксид изопропилбензола был получен в 1940-х годах в ходе исследований процессов окисления алкилароматических углеводородов. Ключевая роль в разработке промышленного метода принадлежит советскому химику Петру Георгиевичу Сергееву, который в 1942 году совместно с коллегами предложил способ получения фенола и ацетона через окисление изопропилбензола (кумола) до гидропероксида с последующим его кислотным разложением. Этот метод, известный как кумольный процесс, был впервые внедрен в промышленных масштабах в СССР в 1949 году на заводе в городе Дзержинске (Нижегородская область). К середине XX века кумольный процесс стал основным мировым способом производства фенола, вытеснив более старые методы (например, сульфонатный и хлорбензольный).

¶Физико-химические свойства

¶Физические свойства

Молекулярная масса: 152,19 г/моль.
Плотность: 1,062 г/см³ (при 20 °C).
Температура плавления: −9 °C.
Температура кипения: 52–54 °C (при 0,1 мм рт. ст., при атмосферном давлении разлагается).
Растворимость: хорошо растворяется в органических растворителях (ацетоне, этаноле, бензоле), ограниченно — в воде (около 1,5 г/л при 20 °C).
Показатель преломления: 1,5242 (при 20 °C).

¶Химические свойства

Гидропероксид изопропилбензола является нестойким соединением, склонным к разложению под действием тепла, света, кислот, оснований и ионов металлов переменной валентности. Основные химические реакции:

Кислотное разложение — наиболее важная в промышленности реакция. Под действием серной или фосфорной кислоты гидропероксид расщепляется с образованием фенола и ацетона:

C₆H₅C(CH₃)₂OOH → C₆H₅OH + CH₃COCH₃

Термическое разложение — при нагревании выше 100 °C происходит с выделением тепла и образованием смеси продуктов, включая фенол, ацетон, α-метилстирол и димеры кумола. При быстром нагреве возможен взрыв.

Окислительные свойства — ГПИПБ является сильным окислителем, способным окислять органические соединения (например, алкены до эпоксидов) и неорганические вещества (иодиды до иода).

Восстановление — под действием восстановителей (например, сульфита натрия) превращается в кумиловый спирт (диметилфенилкарбинол).

¶Промышленное производство

¶Сырье и стадии процесса

Производство гидропероксида изопропилбензола осуществляется в рамках кумольного метода и включает следующие стадии:

Алкилирование бензола — получение изопропилбензола (кумола) реакцией бензола с пропиленом в присутствии катализатора (хлорид алюминия, фосфорная кислота или цеолиты):

C₆H₆ + CH₃CH=CH₂ → C₆H₅CH(CH₃)₂

Окисление кумола — жидкофазное окисление изопропилбензола кислородом воздуха при температуре 100–130 °C и давлении 0,3–0,6 МПа. В качестве катализаторов используют соли металлов (кобальта, марганца, меди) или проводят процесс без катализатора при повышенной температуре. Реакция протекает по радикально-цепному механизму:

C₆H₅CH(CH₃)₂ + O₂ → C₆H₅C(CH₃)₂OOH

Концентрирование — полученную реакционную смесь, содержащую 20–30 % гидропероксида, концентрируют вакуумной перегонкой до 80–90 % чистоты. Остаток включает непрореагировавший кумол, кумиловый спирт, ацетофенон и другие побочные продукты.

¶Технологические особенности

Процесс окисления проводят в каскаде реакторов с непрерывной подачей воздуха и отводом тепла. Степень конверсии кумола за один проход составляет 20–30 %, что позволяет избежать чрезмерного накопления взрывоопасных концентраций гидропероксида.
Для повышения безопасности в реакционную массу добавляют ингибиторы (например, щелочи), стабилизирующие гидропероксид.
Концентрированный продукт хранят и транспортируют при температуре не выше 25 °C в емкостях из нержавеющей стали или алюминия, исключая контакт с кислотами, металлами (железо, медь) и органическими веществами.

¶Применение

Основное и практически единственное крупномасштабное применение гидропероксида изопропилбензола — производство фенола и ацетона по кумольному методу. В 2020-х годах на этот процесс приходится более 95 % мирового выпуска фенола (около 12 млн тонн в год) и около 90 % ацетона. Фенол используется для синтеза фенолформальдегидных смол, бисфенола А, капролактама, анилина, ацетон — как растворитель и сырье для метилметакрилата, бисфенола А, растворителей.

В меньших масштабах гидропероксид кумола применяется:

Как инициатор радикальной полимеризации (например, в производстве полистирола и полиакрилатов).
В лабораторной практике как окислитель для эпоксидирования олефинов.
В качестве компонента некоторых взрывчатых составов (ограниченно, из-за высокой чувствительности).

¶Опасность и меры безопасности

Гидропероксид изопропилбензола относится к веществам 1-го класса опасности (чрезвычайно опасные) по степени воздействия на организм. Он обладает следующими опасными свойствами:

Взрывоопасность — при концентрации выше 80 % и температуре более 100 °C способен к детонации. Разложение сопровождается выделением большого количества тепла (ΔH ≈ 200 кДж/моль). Взрыв может произойти при контакте с кислотами, щелочами, сильными окислителями или восстановителями.
Токсичность — при вдыхании паров вызывает раздражение слизистых оболочек, головную боль, тошноту; при попадании на кожу — химические ожоги. ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м³.
Пожароопасность — горючая жидкость с температурой вспышки 57 °C (в закрытом тигле). При горении выделяет токсичные продукты (угарный газ, формальдегид).

Меры безопасности при работе:

Хранение в герметичных емкостях из инертных материалов (стекло, нержавеющая сталь, алюминий) в прохладном, хорошо вентилируемом помещении, вдали от источников тепла, кислот, щелочей и органических веществ.
Использование средств индивидуальной защиты (респиратор, защитные очки, перчатки из бутилкаучука).
При разливе — нейтрализация растворами щелочей (например, 10 % раствором соды) с последующей утилизацией как опасных отходов.

¶Интересные факты

В 1950-х годах в СССР была разработана технология получения гидропероксида кумола с использованием в качестве катализатора окисления нафтенатов кобальта, что позволило снизить температуру процесса до 90–100 °C и повысить выход целевого продукта.
В 1974 году на заводе «Капролактам» (г. Дзержинск) произошел взрыв реактора окисления кумола, вызванный локальным перегревом и накоплением гидропероксида. Авария привела к разрушению цеха и человеческим жертвам, что стимулировало ужесточение требований безопасности в отрасли.
Гидропероксид изопропилбензола является одним из немногих органических пероксидов, которые производятся в промышленных масштабах в виде концентрированного раствора (до 90 %), а не в виде водной эмульсии или пасты, что связано с его высокой реакционной способностью.

¶Источники

Сергеев П. Г., Буданов В. В. «Кумольный метод получения фенола и ацетона». — М.: Химия, 1965.
Лебедев Н. Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза». — М.: Химия, 1988.
Кнунянц И. Л. (ред.) «Химическая энциклопедия»: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1.
Патент СССР № 67894, 1946 г. «Способ получения фенола и ацетона».
ГОСТ 12.1.007-76 «ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
«Промышленные органические пероксиды: свойства, производство, применение» / под ред. В. А. Фокина. — СПб.: НПО «Профессионал», 2005.