Хладон

Хладон — это обобщённое название группы насыщенных фторсодержащих углеводородов (фторуглеродов), а также их смесей, используемых в качестве хладагентов в холодильной технике, пропеллентов в аэрозольных баллончиках, вспенивателей при производстве пенопластов и растворителей. В международной практике для обозначения этих веществ используется термин «фреон» (Freon), который является торговой маркой компании DuPont, однако в русскоязычной технической литературе и нормативных документах (ГОСТ, СНиП) закрепилось название «хладон». Хладоны относятся к классу галогеналканов, в молекулах которых атомы водорода частично или полностью замещены атомами фтора, хлора и, реже, брома.

История

Первые синтетические хладагенты были созданы в начале XX века. До их появления в холодильной технике применялись аммиак, диоксид серы, хлористый метил и углекислый газ, которые были токсичны, взрывоопасны или требовали высокого давления. В 1928 году американский химик Томас Миджли-младший и его коллеги из компании General Motors синтезировали дихлордифторметан (CFC-12, R-12), который обладал низкой токсичностью, негорючестью и химической стабильностью. Коммерческое производство началось в 1931 году под торговой маркой Freon-12.

В СССР разработка и производство хладонов начались в 1930-х годах. Первый отечественный хладон — дифтордихлорметан (R-12) — был получен в 1938 году на опытном заводе в Москве. Промышленный выпуск был налажен в 1940-х годах на базе Дзержинского завода органического синтеза (Нижегородская область). К 1960-м годам в СССР выпускалось более 20 марок хладонов, применяемых в холодильной промышленности, аэрозольной упаковке и производстве пенопластов.

Классификация и номенклатура

Хладоны классифицируются по химическому составу и влиянию на озоновый слой. В основе номенклатуры лежит система обозначений ASHRAE (Американское общество инженеров по отоплению, охлаждению и кондиционированию воздуха), адаптированная в России. Маркировка хладона состоит из буквы R (Refrigerant) и числа, которое кодирует состав молекулы.

По химическому строению

1. Хлорфторуглероды (ХФУ, CFC) — полностью галогенизированные соединения, содержащие хлор, фтор и углерод. Примеры: R-11 (трихлорфторметан), R-12 (дихлордифторметан), R-113 (трихлортрифторэтан). Обладают высокой озоноразрушающей способностью.
2. Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ, HCFC) — содержат водород, хлор, фтор и углерод. Менее стабильны в атмосфере, чем ХФУ, но всё ещё разрушают озоновый слой. Примеры: R-22 (дифторхлорметан), R-141b.
3. Гидрофторуглероды (ГФУ, HFC) — не содержат хлора, состоят из водорода, фтора и углерода. Не разрушают озоновый слой, но обладают высоким потенциалом глобального потепления (ПГП). Примеры: R-134a (тетрафторэтан), R-410A (смесь R-32 и R-125), R-404A.
4. Гидрофторолефины (ГФО, HFO) — ненасыщенные фторуглероды с двойной связью. Обладают низким ПГП и нулевой озоноразрушающей способностью. Примеры: R-1234yf (тетрафторпропен), R-1234ze.
5. Природные хладагенты — не являются синтетическими хладонами, но часто рассматриваются как их альтернатива. К ним относятся аммиак (R-717), углекислый газ (R-744), пропан (R-290), изобутан (R-600a).

По типу компонентов

• Однокомпонентные — чистые химические соединения (R-134a, R-22).
• Смесевые — зеотропные (R-404A, R-407C) и азеотропные (R-500, R-502). Азеотропные смеси ведут себя как однокомпонентное вещество, не меняя состав при кипении и конденсации.

Физико-химические свойства

Хладоны представляют собой бесцветные газы или легколетучие жидкости с характерным эфирным запахом. Основные свойства, определяющие их применение:

• Температура кипения — варьируется от −82 °C (R-23) до +23,7 °C (R-11) при атмосферном давлении. Это позволяет подбирать хладагент для конкретного температурного режима.
• Низкая токсичность — большинство хладонов (кроме фосгена, который может образовываться при термическом разложении некоторых ХФУ) относятся к 4-му классу опасности (малоопасные вещества) по ГОСТ 12.1.007-76.
• Негорючесть и взрывобезопасность — большинство хладонов не поддерживают горение, за исключением некоторых ГФУ (R-32, R-152a) и природных хладагентов (пропан, изобутан).
• Химическая инертность — хладоны не вступают в реакцию с большинством конструкционных материалов (металлы, резины, пластики) при нормальных условиях.
• Высокая диэлектрическая проницаемость — позволяет использовать их в качестве изоляционной среды в электротехнике.

Применение

Холодильная техника и кондиционирование

Основная область применения хладонов — в качестве рабочего тела в компрессионных холодильных машинах, тепловых насосах и системах кондиционирования воздуха. Выбор конкретной марки хладона зависит от температурного режима: для низкотемпературных холодильников (−40 °C и ниже) используются R-23, R-508B; для среднетемпературных (от −20 °C до +5 °C) — R-134a, R-404A; для систем кондиционирования и тепловых насосов — R-410A, R-32, R-290.

Аэрозольные пропелленты

До 1980-х годов хладоны (преимущественно R-12) широко применялись как вытеснители в аэрозольных баллончиках — для лаков, красок, дезодорантов, инсектицидов. После введения Монреальского протокола их заменили на углеводороды (пропан, бутан) и сжатые газы (азот, углекислый газ).

Вспениватели

Хладоны (R-11, R-141b) используются в производстве жёстких пенополиуретанов для теплоизоляции холодильников, строительных панелей и труб. Вспениватель, испаряясь, создаёт ячеистую структуру полимера. В настоящее время в этой области применяются преимущественно ГФУ и углеводороды.

Растворители и экстрагенты

Некоторые хладоны (R-113, R-141b) применяются для обезжиривания деталей в электронной и приборостроительной промышленности, а также для экстракции эфирных масел и биологически активных веществ.

Экологические аспекты и регулирование

Озоноразрушающее действие

В 1974 году учёные Марио Молина и Ф. Шервуд Роуленд (США) выдвинули гипотезу о том, что хлорфторуглероды (ХФУ) разрушают стратосферный озоновый слой. В 1985 году было обнаружено истощение озонового слоя над Антарктидой («озоновая дыра»). В 1987 году был принят Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, который вступил в силу в 1989 году. Россия ратифицировала протокол в 1990 году.

В соответствии с протоколом, производство и потребление ХФУ (CFC) были полностью прекращены в развитых странах к 1996 году, а в развивающихся — к 2010 году. ГХФУ (HCFC) подлежат поэтапному выводу: для России установлен срок полного отказа от них к 2030 году. ГФУ (HFC) не разрушают озоновый слой, но являются мощными парниковыми газами, поэтому их регулирование осуществляется в рамках Киотского протокола (1997) и Парижского соглашения (2015). В 2016 году в Монреальский протокол была внесена Кигалийская поправка, предусматривающая сокращение производства и потребления ГФУ на 80-85% к 2047 году.

Потенциал глобального потепления (ПГП)

ПГП хладонов оценивается по отношению к углекислому газу (CO₂, ПГП=1). У ХФУ и ГФУ ПГП может достигать тысяч единиц: у R-12 — 10 900, у R-134a — 1 430, у R-404A — 3 922. Современные ГФО (R-1234yf) имеют ПГП менее 1, что делает их экологически более безопасными.

Альтернативы

В связи с экологическими ограничениями, в холодильной технике и кондиционировании активно внедряются:

• Природные хладагенты: аммиак (R-717), углекислый газ (R-744), пропан (R-290), изобутан (R-600a). Они имеют нулевой ПГП и не разрушают озоновый слой, но требуют специальных мер безопасности (горючесть, токсичность, высокое давление).
• Гидрофторолефины (ГФО): R-1234yf (применяется в автомобильных кондиционерах), R-1234ze (в системах промышленного охлаждения).
• Смеси на основе ГФО и ГФУ: R-454B, R-513A, R-515B.

Безопасность и хранение

Хладоны нетоксичны при нормальных условиях, но при контакте с открытым пламенем или нагревательными элементами (выше 300 °C) могут разлагаться с образованием высокотоксичных веществ — фосгена, хлористого водорода, фтористого водорода. При работе с хладонами необходимо соблюдать правила пожарной безопасности и использовать средства индивидуальной защиты (перчатки, очки). Хранение осуществляется в герметичных стальных баллонах под давлением, вдали от источников тепла и прямых солнечных лучей. Утечка хладона в закрытом помещении может привести к снижению концентрации кислорода в воздухе и удушью.

Экономика и рынок

Мировой рынок хладонов оценивается в десятки миллиардов долларов США. Крупнейшими производителями являются компании Honeywell, Chemours (США), Daikin (Япония), Arkema (Франция), а также китайские производители (Juhua Group, Dongyue Group). В России производство хладонов сосредоточено на предприятиях «Галоген» (Пермь), «Химпром» (Волгоград), «Полиэф» (Благовещенск, Башкортостан). Основной объём выпускаемой продукции составляют хладоны R-22, R-134a, R-404A, R-410A. В связи с поэтапным выводом из обращения ГФУ, наблюдается рост спроса на природные хладагенты и ГФО.

Источники

1. ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
2. Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой (1987).
3. Кигалийская поправка к Монреальскому протоколу (2016).
4. ASHRAE Standard 34-2019. Designation and Safety Classification of Refrigerants.
5. «Холодильная техника и кондиционирование воздуха. Справочник» / под ред. В. Н. Богословского. — М.: Стройиздат, 1985.
6. «Хладагенты и хладоносители» / А. В. Быков, И. М. Калнинь, А. С. Крузе. — М.: Пищевая промышленность, 1978.
7. «Озоновый слой и его охрана» / Ю. А. Израэль, В. М. Захаров, В. Н. Петров. — М.: Гидрометеоиздат, 1990.