Криогенная ректификация¶

Криогенная ректификация — это процесс разделения жидких многокомпонентных смесей на фракции (или практически чистые компоненты) на основе различия в температурах кипения компонентов, проводимый при температурах ниже −100 °C (в области криогенных температур). Технология является разновидностью ректификации и широко применяется в промышленности для получения газов высокой чистоты, таких как кислород, азот, аргон, неон, криптон и ксенон, а также для разделения углеводородных смесей (например, для выделения метана, этана, этилена, пропана и пропилена).

¶Физико-химические основы

Процесс ректификации основан на многократном противоточном контакте жидкости и пара. В криогенной ректификации этот процесс реализуется при температурах, близких к температуре кипения разделяемых компонентов при атмосферном или повышенном давлении. Для смесей газов (атмосферный воздух, природный газ, коксовый газ, попутный нефтяной газ) эти температуры лежат в диапазоне от −196 °C (температура кипения азота при атмосферном давлении) до −100 °C (температура кипения метана при атмосферном давлении).

Ключевое различие между обычной и криогенной ректификацией заключается в том, что разделяемые вещества в обычных условиях являются газами, а для перевода их в жидкую фазу необходимо глубокое охлаждение. Для этого исходную смесь сжимают компрессорами до давления в несколько десятков атмосфер, затем охлаждают в теплообменниках и дросселируют (резко расширяют) до более низкого давления, что приводит к дополнительному охлаждению за счёт эффекта Джоуля — Томсона. В результате смесь частично или полностью конденсируется, после чего подаётся в ректификационную колонну.

¶История

Первые промышленные установки для криогенной ректификации воздуха появились в начале XX века. В 1902 году немецкий инженер Карл фон Линде разработал процесс сжижения воздуха с последующей ректификацией для получения жидкого кислорода. В 1903 году французский инженер Жорж Клод предложил более эффективный способ разделения воздуха с использованием поршневых детандеров. В 1910 году в России была введена в эксплуатацию первая воздухоразделительная установка на заводе «Красный треугольник» в Санкт-Петербурге.

В 1930-х годах технология была адаптирована для разделения углеводородных газов. В 1940-х годах, в связи с развитием нефтехимической промышленности, началось массовое строительство установок криогенной ректификации для выделения этилена и пропилена из пиролизных газов. В 1960-х годах появились крупнотоннажные установки по переработке природного газа с получением сжиженного природного газа (СПГ) и выделением гелия.

¶Классификация установок криогенной ректификации

Установки криогенной ректификации классифицируются по нескольким признакам.

¶По типу разделяемой смеси

1. Воздухоразделительные установки (ВРУ) — предназначены для получения технического и медицинского кислорода (чистота до 99,5–99,9 %), технического и особо чистого азота (до 99,9999 %), аргона, а также редких газов (неона, криптона, ксенона). Составляют основу производства газов в промышленности.
2. Установки разделения углеводородных газов — используются на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) и нефтехимических комбинатах для выделения этана, пропана, бутана, изобутана, пентанов и более тяжёлых углеводородов из природного и попутного нефтяного газа.
3. Установки разделения пиролизных газов — применяются на этиленовых производствах для выделения из продуктов пиролиза (пирогаза) этилена, пропилена, бутадиена, бензола и других ценных компонентов.
4. Установки выделения гелия — работают на природном газе с повышенным содержанием гелия (обычно 0,1–0,5 %). Гелий концентрируется в кубовой жидкости после отгонки метана и азота.

¶По технологической схеме

1. Одноколонные схемы — используются для получения одного-двух продуктов (например, только кислорода или азота).
2. Двухколонные схемы — классическая схема разделения воздуха (нижняя колонна высокого давления и верхняя колонна низкого давления) или схема разделения углеводородов (две последовательные колонны для выделения трёх фракций).
3. Многоколонные схемы — применяются для получения нескольких продуктов высокой чистоты (например, одновременное получение кислорода, азота, аргона, неона, криптона и ксенона из воздуха) или для разделения сложных многокомпонентных смесей (пиролизный газ, природный газ с большим содержанием тяжёлых углеводородов).

¶По рабочему давлению

1. Высокого давления (0,5–2,5 МПа) — характерны для нижних колонн ВРУ и для установок разделения углеводородов.
2. Низкого давления (0,1–0,3 МПа) — характерны для верхних колонн ВРУ и для некоторых стадий разделения пиролизных газов.

¶Устройство и принцип работы

Основным элементом установки криогенной ректификации является ректификационная колонна — вертикальный цилиндрический аппарат, внутри которого размещены контактные устройства (тарелки или насадка). Колонна состоит из двух частей: нижней (кубовой) и верхней (концентрационной). Внутри колонны поддерживается заданный температурный градиент: внизу температура выше, вверху — ниже.

Исходная смесь в жидком или парожидкостном состоянии подаётся в среднюю часть колонны. Пар, поднимающийся вверх, обогащается низкокипящими компонентами (например, азотом в воздухе или метаном в углеводородной смеси), а жидкость, стекающая вниз, обогащается высококипящими компонентами (кислород, аргон, этан, пропан и т.д.). На верхней тарелке пары конденсируются в конденсаторе (дефлегматоре), и часть конденсата возвращается в колонну в виде флегмы. На нижней тарелке жидкость нагревается в испарителе (кипятильнике), и часть её испаряется, образуя восходящий поток пара.

В криогенных установках кипятильник и конденсатор часто объединены в один аппарат — конденсатор-испаритель. Например, в двухколонной ВРУ конденсатор верхней колонны одновременно является испарителем нижней колонны. Теплообмен между ними осуществляется за счёт разницы в температурах кипения при разных давлениях.

¶Применение

¶Производство промышленных газов

Криогенная ректификация воздуха остаётся основным промышленным способом получения кислорода, азота и аргона. Эти газы используются в металлургии (кислородное конвертирование стали), химической промышленности (синтез аммиака, метанола), медицине (кислород для дыхания), пищевой промышленности (азот для упаковки, криозаморозка), электронике (особо чистый азот для создания инертной атмосферы), ракетно-космической технике (жидкий кислород как окислитель).

¶Нефтегазовая и нефтехимическая промышленность

Криогенная ректификация применяется для:

• получения сжиженного природного газа (СПГ) с одновременным выделением этана, пропана, бутана и газового конденсата;
• выделения гелия из природного газа;
• разделения пиролизных газов на этилен, пропилен, бутадиен, бензол и другие мономеры для производства пластмасс, синтетических каучуков, волокон;
• извлечения этана и пропана из попутного нефтяного газа для дальнейшего пиролиза.

¶Энергетика

Криогенные технологии используются для хранения и транспортировки сжиженного природного газа (СПГ), который является одним из основных видов топлива. На приёмных терминалах СПГ регазифицируется, и при этом может производиться разделение на фракции для повышения экономической эффективности.

¶Научные исследования

В лабораторных условиях криогенная ректификация применяется для получения сверхчистых газов (например, гелия-4 и гелия-3, неона) для физических экспериментов, а также для разделения изотопов (например, изотопов кислорода, азота, углерода).

¶Преимущества и недостатки

Преимущества:

• высокая чистота получаемых продуктов (до 99,9999 % и выше);
• возможность разделения сложных многокомпонентных смесей на практически чистые компоненты;
• относительно низкие эксплуатационные затраты при крупнотоннажном производстве;
• отработанная и надёжная технология с большим опытом эксплуатации.

Недостатки:

• высокие капитальные затраты на строительство установок (сложное оборудование, криогенная изоляция, мощные компрессоры);
• высокое энергопотребление (основные затраты — на сжатие и охлаждение исходной смеси);
• сложность пуска и останова установки (требуется длительный выход на режим);
• необходимость тщательной очистки исходной смеси от влаги, диоксида углерода, сероводорода и других примесей, которые замерзают при низких температурах и забивают оборудование.

¶Безопасность

Криогенные установки относятся к объектам повышенной опасности. Основные риски связаны с:

• использованием горючих газов (метан, водород, этилен, пропан) — взрывопожароопасность;
• работой под высоким давлением (до 2,5 МПа и выше);
• низкими температурами (возможность обморожения при контакте с жидкими газами или холодными поверхностями);
• возможностью накопления кислорода в концентрациях, превышающих безопасные (в воздухе разделительных установок), что резко повышает пожароопасность;
• использованием криогенных жидкостей, которые при испарении могут вытеснять кислород из замкнутых помещений, создавая опасность удушья.

В Российской Федерации проектирование и эксплуатация установок криогенной ректификации регулируются федеральными нормами и правилами в области промышленной безопасности (ФНиП «Правила безопасности при получении, транспортировании, хранении и использовании сжиженных углеводородных газов», ФНиП «Правила безопасности при эксплуатации установок разделения воздуха» и др.).

¶Источники

1. Гельперин Н. И. Основные процессы и аппараты химической технологии. — М.: Химия, 1981.
2. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. — М.: Химия, 1973.
3. Скобло А. И., Молоканов Ю. К., Владимиров А. И., Щелкунов В. А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии. — М.: Недра, 2000.
4. Технология переработки углеводородных газов / под ред. А. И. Скобло. — М.: Недра, 1985.
5. Федоров А. В. Криогенная техника. — М.: Машиностроение, 1985.
6. Беляков В. П., Кузнецов А. В., Соколов Б. А. Воздухоразделительные установки. — М.: Металлургия, 1980.
7. ФНиП «Правила безопасности при эксплуатации установок разделения воздуха» (утверждены Ростехнадзором).