Лигносульфонаты

Лигносульфонаты — это водорастворимые полимерные соединения, получаемые в процессе переработки древесины, в частности, при сульфитной варке целлюлозы. Представляют собой соли лигносульфоновых кислот, содержащие сульфогруппы (-SO₃H) и различные функциональные группы (фенольные, карбоксильные, метоксильные). Являются побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности и широко используются в качестве поверхностно-активных веществ, диспергаторов, связующих и пластификаторов в строительстве, металлургии, химической и нефтегазовой отраслях.

История

Первое промышленное получение лигносульфонатов связано с развитием сульфитного способа варки целлюлозы, который был запатентован в 1867 году американским химиком Бенджамином Четом Тилгманом. В процессе варки древесной щепы под давлением в растворе сернистой кислоты и её солей лигнин — природный полимер, скрепляющий волокна целлюлозы, — переходит в растворимую форму, образуя лигносульфоновые кислоты. Долгое время отработанный сульфитный щёлок (содержащий лигносульфонаты) считался отходом и сбрасывался в водоёмы, вызывая серьёзное загрязнение.

В начале XX века начались поиски способов утилизации этого побочного продукта. В 1930-х годах в СССР и за рубежом были разработаны технологии выделения и концентрирования лигносульфонатов из щёлоков. Первые применения включали использование в качестве связующего для дорожных покрытий и в производстве дубильных экстрактов. Массовое промышленное использование лигносульфонатов началось в 1950–1960-х годах, когда были созданы эффективные методы сушки и гранулирования, позволившие получать сухие порошкообразные продукты.

Получение

Лигносульфонаты получают исключительно как побочный продукт сульфитной варки целлюлозы. Процесс включает следующие стадии:

1. Варка древесины. Древесная щепа (обычно хвойных пород — ель, сосна, пихта) обрабатывается при температуре 130–160 °C и давлении 0,5–0,8 МПа водным раствором сернистой кислоты (H₂SO₃) и её солей (сульфита кальция, магния, натрия или аммония). В результате лигнин сульфируется, переходя в растворимую форму.
2. Отделение щёлока. После варки целлюлозная масса промывается, а отработанный сульфитный щёлок (так называемый «чёрный щёлок») собирается. Он содержит 8–12 % сухих веществ, из которых 50–70 % составляют лигносульфонаты, остальное — сахара, минеральные соли, органические кислоты.
3. Концентрирование и очистка. Щёлок упаривают в вакуум-выпарных установках до содержания сухих веществ 40–60 %. При необходимости проводят ферментацию для удаления сахаров (получают обессахаренные лигносульфонаты) или ионообменную очистку для снижения содержания минеральных примесей.
4. Сушка. Концентрат сушат распылительной сушкой, получая порошок (содержание влаги 5–8 %), или гранулируют. Возможно также получение жидких лигносульфонатов (растворы с концентрацией 30–50 %).

Основные промышленные производители лигносульфонатов в России — предприятия целлюлозно-бумажной промышленности, использующие сульфитный способ варки: Архангельский ЦБК, Соликамский ЦБК, Кондопожский ЦБК, Сегежский ЦБК и другие.

Состав и свойства

Химический состав

Лигносульфонаты — это сложная смесь полимерных соединений с молекулярной массой от 1000 до 100 000 Да. Основу составляет лигносульфоновая кислота, в которой часть фенилпропановых звеньев лигнина содержит сульфогруппы (обычно 0,3–0,6 сульфогрупп на фенилпропановую единицу). В состав входят также:

• фенольные гидроксилы;
• карбоксильные группы;
• метоксильные группы;
• альдегидные и кетонные группы;
• остатки углеводов (сахара) — до 15–20 % в неочищенных продуктах;
• минеральные соли (кальция, магния, натрия, аммония) — до 5–10 %.

Физико-химические свойства

• Внешний вид: тёмно-коричневый порошок или гранулы (сухие формы) либо вязкая жидкость тёмно-коричневого цвета (жидкие формы).
• Растворимость: хорошо растворимы в воде (до 60–70 % по массе), ограниченно растворимы в органических растворителях.
• Плотность: 1,2–1,4 г/см³ (для жидких растворов); насыпная плотность порошка — 0,5–0,7 г/см³.
• pH водного раствора: 3,5–5,5 (для кислых форм) или 6,5–8,5 (для нейтрализованных).
• Поверхностная активность: снижают поверхностное натяжение воды с 72,8 до 45–55 мН/м (в зависимости от концентрации и степени очистки).
• Термостойкость: разлагаются при температуре выше 200–250 °C.
• Биоразлагаемость: умеренная; в природных условиях разлагаются микроорганизмами в течение нескольких недель (при концентрациях до 100 мг/л).

Классификация

Лигносульфонаты классифицируют по нескольким признакам:

По типу катиона (основания)

• Кальциевые лигносульфонаты — наиболее распространённая форма (получаются при варке с сульфитом кальция). Обладают хорошими связующими свойствами, но ограниченной растворимостью при высоких концентрациях.
• Магниевые лигносульфонаты — более растворимы, чем кальциевые; применяются в буровых растворах и для производства диспергаторов.
• Натриевые лигносульфонаты — обладают наилучшей растворимостью и поверхностной активностью; используются в производстве моющих средств и эмульгаторов.
• Аммониевые лигносульфонаты — применяются в сельском хозяйстве (как удобрения и стимуляторы роста) и в производстве клеев.

По степени очистки

• Неочищенные (технические) — содержат до 20 % сахаров и минеральных примесей; используются в строительстве и дорожном хозяйстве.
• Обессахаренные — после ферментации или ультрафильтрации содержат менее 5 % сахаров; применяются в металлургии и нефтедобыче.
• Очищенные (высокоочищенные) — после ионообменной очистки и фракционирования; используются в химической промышленности и фармацевтике.

По физической форме

• Жидкие — водные растворы с концентрацией 30–50 %.
• Сухие — порошки или гранулы с влажностью 5–8 %.

Применение

Лигносульфонаты находят применение в десятках отраслей промышленности благодаря сочетанию свойств: диспергирующей способности, связующей активности, поверхностной активности и низкой стоимости.

Строительство

• Пластификатор бетонных смесей. Лигносульфонаты кальция и натрия добавляют в бетон (0,1–0,3 % от массы цемента) для повышения подвижности смеси без увеличения водосодержания. Это позволяет снизить расход цемента на 5–10 % и повысить прочность бетона.
• Добавка в сухие строительные смеси. Используются как замедлители схватывания и пластификаторы в штукатурках, стяжках, клеях.
• Связующее для дорожных покрытий. Применяются для укрепления грунтов и в составе асфальтобетонных смесей (0,5–2 % от массы битума) для улучшения адгезии.

Металлургия

• Связующее в производстве окатышей. В чёрной металлургии лигносульфонаты (0,5–1,5 % от массы шихты) используются для упрочнения железорудных окатышей при обжиге. Обеспечивают прочность сырых окатышей и снижают пылеобразование.
• Формовочные смеси. В литейном производстве лигносульфонаты служат связующим для песчаных форм (0,5–2 %), обеспечивая их прочность и газопроницаемость.

Нефтегазовая отрасль

• Диспергатор для буровых растворов. Лигносульфонаты (особенно магниевые и натриевые) добавляют в буровые растворы (0,5–3 %) для снижения вязкости, предотвращения коагуляции глинистых частиц и стабилизации реологических свойств.
• Реагент для цементирования скважин. Используются для замедления схватывания тампонажных цементов.

Сельское хозяйство

• Удобрения и стимуляторы роста. Лигносульфонаты аммония и натрия (0,5–2 % растворы) применяются для внекорневой подкормки растений, улучшают усвоение микроэлементов и повышают устойчивость к стрессам.
• Связующее для гранулированных удобрений. Добавляются (1–3 %) при гранулировании для упрочнения гранул и снижения пылеобразования.

Химическая промышленность

• Диспергатор в производстве пестицидов. Используются для стабилизации суспензий и эмульсий.
• Эмульгатор в производстве смазочно-охлаждающих жидкостей. Обеспечивают стабильность эмульсий «масло-вода».
• Связующее в производстве древесных плит. Входят в состав клеев для ДСП, ДВП и фанеры (5–15 % от массы клея).

Другие области

• Производство дубильных экстрактов (для кожевенной промышленности).
• Добавка в моющие средства (для снижения жёсткости воды).
• Реагент для очистки сточных вод (как коагулянт и флокулянт).

Экологические аспекты

Лигносульфонаты считаются относительно безопасными для окружающей среды. Они не токсичны для человека и животных (ЛД₅₀ при пероральном введении > 5000 мг/кг), не обладают канцерогенными и мутагенными свойствами. В природных условиях разлагаются микроорганизмами в течение 2–4 недель при концентрациях до 100 мг/л. Однако при высоких концентрациях (более 500 мг/л) могут вызывать эвтрофикацию водоёмов из-за содержания сахаров и органических кислот.

В России лигносульфонаты включены в перечень разрешённых добавок для строительных материалов (ГОСТ 24211-2008 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия») и для буровых растворов (ГОСТ Р 53366-2009). Производство лигносульфонатов решает проблему утилизации отходов целлюлозно-бумажной промышленности, снижая нагрузку на водные объекты.

Источники

1. ГОСТ 24211-2008 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия».
2. ГОСТ Р 53366-2009 «Растворы буровые. Технические условия».
3. Технология целлюлозно-бумажного производства. Том 1. Сырьё и производство полуфабрикатов. — М.: Лесная промышленность, 1985.
4. Бабкин В. А., Богданов В. С. Лигносульфонаты: свойства, получение, применение. — М.: Химия, 1995.
5. Справочник по поверхностно-активным веществам / Под ред. А. А. Абрамзона. — Л.: Химия, 1981.
6. Environmental and Health Assessment of Lignosulfonates. OECD SIDS Initial Assessment Report, 2005.