Метакриловая кислота

Метакриловая кислота (МАК, 2-метилпропеновая кислота) — это органическое соединение, непредельная одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда. Представляет собой бесцветную жидкость с резким характерным запахом, хорошо растворимую в воде и большинстве органических растворителей. Является важнейшим мономером для производства полимеров и сополимеров, в первую очередь — полиметилметакрилата (органического стекла), а также различных акриловых дисперсий, лаков, клеёв и ионообменных смол.

Физические свойства

Метакриловая кислота — это бесцветная или слегка желтоватая жидкость. Её основные физические константы:

Метакриловая кислота способна к полимеризации, особенно в присутствии инициаторов, при нагревании или под действием света. Она смешивается с водой, спиртами, эфирами, ацетоном и бензолом. При хранении склонна к самопроизвольной полимеризации, поэтому для стабилизации в неё добавляют ингибиторы (например, гидрохинон или метиловый эфир гидрохинона).

Химические свойства

Как непредельная кислота, метакриловая кислота проявляет свойства как карбоновой кислоты, так и алкена.

Реакции по карбоксильной группе

• Образует соли с металлами и основаниями (например, метакрилат натрия).
• Вступает в реакции этерификации со спиртами, образуя сложные эфиры (например, метилметакрилат, бутилметакрилат).
• Реагирует с аммиаком и аминами с образованием амидов.

Реакции по двойной связи

• Полимеризуется по радикальному механизму с образованием линейных полимеров (полиметакриловая кислота).
• Вступает в реакции сополимеризации с другими мономерами (стирол, акрилонитрил, бутадиен).
• Присоединяет галогены, галогеноводороды, воду по правилу Марковникова.
• Окисляется до соответствующих диолов или кетонов.

История

Метакриловая кислота была впервые получена в 1865 году немецким химиком Эдуардом Франкландом и его учеником Б. Ф. Дюппа, которые нагревали метакриламид с серной кислотой. Однако промышленное значение соединение приобрело лишь в начале XX века, когда в 1901 году немецкий химик Отто Рём разработал способ получения метилметакрилата — сложного эфира метакриловой кислоты. В 1928 году компания Röhm & Haas (позднее — Evonik Industries) начала промышленное производство полиметилметакрилата под торговой маркой Plexiglas. В СССР и России крупнотоннажное производство метакриловой кислоты было освоено в 1950-х годах на предприятиях химической промышленности, в частности на Дзержинском заводе органического синтеза (Нижегородская область).

Способы получения

Промышленные методы

Основным промышленным способом получения метакриловой кислоты является ацетонциангидриновый процесс (ACH-процесс). Он включает несколько стадий:

1. Взаимодействие ацетона с синильной кислотой (HCN) с образованием ацетонциангидрина.
2. Гидролиз ацетонциангидрина серной кислотой до метакриламида.
3. Гидролиз метакриламида до метакриловой кислоты и последующая этерификация метанолом до метилметакрилата (при необходимости).

Данный метод является наиболее распространённым в мире (около 80% мирового производства). Однако он имеет существенные недостатки: использование токсичной синильной кислоты и образование большого количества отходов (сульфата аммония).

Альтернативные методы:

• Прямое окисление изобутилена или трет-бутанола в присутствии молибденсодержащих катализаторов (процесс Mitsubishi Rayon, Asahi Kasei). Этот метод более экологичен, так как не использует синильную кислоту.
• Гидрокарбоксилирование этилена с последующей дегидратацией (процесс BASF).
• Окисление метакролеина (промежуточного продукта окисления изобутилена).

Лабораторные методы

В лабораторных условиях метакриловую кислоту можно получить:

• Окислением метакролеина кислородом воздуха в присутствии катализатора.
• Гидролизом метилметакрилата.
• Дегидратацией 2-гидроксиизомасляной кислоты.

Применение

Метакриловая кислота является ключевым сырьём для производства широкого спектра полимерных материалов.

Производство полимеров

• Полиметилметакрилат (ПММА) — прозрачный термопласт, известный как органическое стекло (плексиглас, акриловое стекло). Применяется для изготовления светопрозрачных конструкций, остекления самолётов, акриловых ванн, вывесок, линз, оптических волокон.
• Полиметакриловая кислота (ПМАК) — водорастворимый полимер, используемый как загуститель, диспергатор, флокулянт, а также в производстве суперабсорбентов.
• Сополимеры — с акрилонитрилом, стиролом, бутадиеном, винилацетатом. Применяются в производстве акриловых красок, лаков, клеёв, герметиков, покрытий, ионообменных смол.

Производство сложных эфиров

Метакриловая кислота является исходным сырьём для синтеза её сложных эфиров:

• Метилметакрилат — основной мономер для ПММА.
• Бутилметакрилат — используется в производстве акриловых дисперсий, лаков, клеёв.
• 2-Этилгексилметакрилат — применяется в производстве клеёв и герметиков.
• Гидроксиэтилметакрилат — используется в производстве гидрогелей, контактных линз, медицинских материалов.

Другие области применения

• Производство ионообменных смол (например, на основе метакриловой кислоты и дивинилбензола).
• Синтез лекарственных средств (в качестве промежуточного продукта).
• Производство смазочных масел и присадок к ним.
• Изготовление зубных протезов и стоматологических материалов.

Безопасность и токсичность

Метакриловая кислота является токсичным веществом. Она относится к 3-му классу опасности (умеренно опасные вещества) по ГОСТ 12.1.007-76.

• Острое отравление: при вдыхании паров вызывает раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей, кашель, головную боль. При попадании на кожу вызывает химические ожоги, дерматиты. При проглатывании — боли в животе, тошноту, рвоту.
• Хроническое воздействие: длительный контакт может привести к поражению печени, почек, нервной системы.
• Пожароопасность: горючая жидкость. Температура самовоспламенения — 400 °C. Взрывоопасные концентрации паров в воздухе — от 1,6% до 8,8% по объёму.

При работе с метакриловой кислотой необходимо использовать средства индивидуальной защиты: респираторы, защитные очки, резиновые перчатки, спецодежду. Работы следует проводить в вытяжных шкафах или при хорошей вентиляции.

Экологические аспекты

Производство метакриловой кислоты связано с образованием отходов, в первую очередь сульфата аммония (при ACH-процессе). Этот побочный продукт может использоваться в качестве удобрения, однако его утилизация требует контроля. Современные методы (окисление изобутилена) позволяют снизить количество отходов. При попадании в окружающую среду метакриловая кислота подвергается биологическому разложению, однако в высоких концентрациях токсична для водных организмов.

Интересные факты

• Полиметилметакрилат, получаемый из метакриловой кислоты, был впервые использован в авиации во время Второй мировой войны для остекления кабин бомбардировщиков.
• В 1960-х годах на основе метакриловой кислоты были разработаны первые суперабсорбенты, способные впитывать воду в сотни раз больше собственного веса.
• Метакриловая кислота входит в состав некоторых видов клеёв, используемых в хирургии для склеивания тканей (например, клей «Циакрин»).

Источники

• Химическая энциклопедия. Том 3. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.
• ГОСТ 12.1.007-76. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
• Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2003.
• Патент РФ № 2176256. Способ получения метакриловой кислоты.
• Кнунянц И. Л. (ред.). Краткая химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1967.