Молекулярный кристалл

Молекулярный кристалл — это кристаллическое вещество, в узлах кристаллической решётки которого находятся молекулы, удерживаемые друг относительно друга преимущественно слабыми межмолекулярными силами (вандерваальсовыми взаимодействиями, водородными связями, реже — диполь-дипольными и другими полярными взаимодействиями). В отличие от атомных, ионных и металлических кристаллов, где решётка образована отдельными атомами или ионами, в молекулярных кристаллах индивидуальность молекул сохраняется как в твёрдом состоянии, так и при плавлении или растворении.

Основные характеристики

Молекулярные кристаллы обладают рядом отличительных свойств, обусловленных слабостью межмолекулярных связей.

Температура плавления и кипения

Из-за того, что силы, связывающие молекулы в кристалле, значительно слабее ковалентных или ионных связей, молекулярные кристаллы имеют, как правило, низкие температуры плавления (часто ниже 100 °C) и кипения (многие сублимируются, то есть переходят из твёрдого состояния в газообразное, минуя жидкую фазу, например, йод, сухой лёд). Чем больше молекулярная масса молекулы и чем симметричнее её форма, тем выше температура плавления, при прочих равных условиях.

Твёрдость и механические свойства

Большинство молекулярных кристаллов — мягкие вещества, легко поддающиеся деформации. Их можно резать ножом, они пластичны, но часто хрупки благодаря спайности по плоскостям, где межмолекулярные связи слабее. Исключение составляют кристаллы, в которых значительную роль играют водородные связи (например, лёд), — они относительно более твёрдые.

Прозрачность и оптические свойства

Многие молекулярные кристаллы прозрачны для видимого света, так как молекулы часто не содержат свободных электронов, способных поглощать кванты видимого диапазона. Некоторые из них обладают сильной анизотропией оптических свойств (двулучепреломление, плеохроизм). В органических молекулярных кристаллах (например, антрацен) возможна люминесценция.

Электропроводность

Молекулярные кристаллы являются диэлектриками, так как отсутствуют свободные носители заряда. Однако существуют так называемые молекулярные проводники и сверхпроводники — на основе органических молекул с возможностью образования частично заполненных молекулярных орбиталей (например, комплексы типа TTF-TCNQ* — тетратиафульвален-тетрацианохинодиметан). Электронная проводимость в них возможна благодаря перекрыванию π-орбиталей соседних молекул и образованию так называемых «молекулярных металлов». В чистом виде молекулярные кристаллы — изоляторы.

Примечание: TTF-TCNQ не является запрещённым в РФ веществом, однако исследования в области молекулярных проводников не имеют ограничений в РФ.

Классификация

Молекулярные кристаллы классифицируют по природе молекул, входящих в решётку, и по доминирующему типу межмолекулярных взаимодействий.

По типу молекул

• Атомарные (из простых молекул): кристаллы инертных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe), двухатомных газов (N₂, O₂, H₂), благородных газов в твёрдом состоянии. Межатомные взаимодействия здесь очень слабые (вандерваальсовы), поэтому температуры плавления крайне низкие (например, твёрдый неон плавится при −248,6 °C).
• Неорганические молекулярные кристаллы: образованы неорганическими молекулами — S₈ (сера), P₄ (белый фосфор), CO₂ (сухой лёд), H₂O (лёд), NH₃, I₂, As₄. В молекулах которых атомы связаны ковалентными связями.
• Органические молекулярные кристаллы: подавляющее большинство. Включают кристаллы углеводородов (парафины, нафталин, антрацен), сахаров (сахароза), аминокислот (глицин), белков (кристаллы многих ферментов), полимеров (целлюлоза в некоторых формах), лекарственных веществ (аспирин, фенацетин). Большинство твёрдых органических веществ при комнатной температуре являются молекулярными кристаллами.
• Клатраты (соединения включения): кристаллы, в которых молекулы одного вещества («гости») находятся в пустотах (полостях) кристаллической решётки, образованной молекулами другого вещества («хозяина»). Удерживаются за счёт вандерваальсовых сил, хотя могут быть и водородные связи. Примеры: гидраты газов (клатраты метана, пропана), мочевина с некоторыми веществами, цеолиты с органическими молекулами.

По доминирующему типу межмолекулярных связей

• Вандерваальсовы кристаллы: силы Ван-дер-Ваальса (дисперсионные, ориентационные, индукционные) — основной тип взаимодействия. Характерны для большинства неполярных и малополярных молекул. Примеры: кристаллы инертных газов, нафталин, антрацен.
• Кристаллы с водородными связями: водородная связь (сильное электростатическое взаимодействие между атомом водорода, ковалентно связанным с электроотрицательным атомом (F, O, N), и неподелённой электронной парой другого электроотрицательного атома) играет ключевую роль. Энергия водородной связи (5–40 кДж/моль) выше вандерваальсовой (1–10 кДж/моль), поэтому такие кристаллы относительно прочнее и имеют более высокие температуры плавления. Примеры: лёд (каждая молекула H₂O связана с четырьмя другими), кристаллы муравьиной кислоты, белки (стабилизация α-спиралей и β-складчатых слоёв).
• Кристаллы с диполь-дипольными и ион-дипольными взаимодействиями: существенны для полярных молекул (HCl, NH₃, H₂S). Силы ориентационного взаимодействия вносят заметный вклад в общую энергию решётки.

Кристаллическая структура

Основной особенностью молекулярных кристаллов является принцип плотной упаковки: молекулы стремятся занять в пространстве такое положение, чтобы максимизировать контакты между ними (минимизировать пустоты). Форма молекулы определяет возможные пространственные группы и тип упаковки.

• Шарообразные молекулы (например, C₆₀, фуллерены, молекулы инертных газов) упаковываются в гранецентрированные кубические (ГЦК) или гексагональные плотнейшие упаковки (ГПУ).
• Волокнистые и пластинчатые молекулы (например, длинные алканы, ароматические молекулы) укладываются в слоистые или столбчатые структуры. Слои могут быть сдвинуты друг относительно друга, образуя различные полиморфные модификации.
• Полярные молекулы часто образуют молекулярные цепочки, димеры или зигзаги.

Кристаллическая решётка молекулярного кристалла может содержать дефекты (вакансии, дислокации, включения растворителя), что важно при изучении реакционной способности и физических свойств.

Получение

Молекулярные кристаллы получают различными методами кристаллизации из растворов, расплавов, газовой фазы или из паровой фазы. Выбор метода определяется растворимостью, температурой плавления, термической стабильностью и требуемым размером кристаллов.

• Из раствора: выпаривание растворителя, охлаждение насыщенного раствора, добавление осадителя (антирастворителя). Часто используется для органических веществ (например, выращивание кристаллов сахара, медного купороса).
• Из расплава: охлаждение расплава вещества (метод Бриджмена, метод Чохральского для молекулярных кристаллов — например, для нафталина, фуллеренов). Требует медленного охлаждения для уменьшения числа дефектов.
• Из газовой фазы: сублимация вещества в вакууме или в инертной атмосфере с последующей конденсацией на холодной подложке (возгонка йода, очистка нафталина).
• Методы роста из паровой фазы (CVD, PVD) используются для получения тонких плёнок молекулярных кристаллов (например, для органических полупроводников).

Физико-химические свойства и полиморфизм

Многие органические молекулярные кристаллы существуют в нескольких кристаллических модификациях (полиморфах), отличающихся упаковкой молекул в решётке. Полиморфизм чрезвычайно распространён в органической химии, особенно среди лекарственных веществ и красителей. Каждый полиморф имеет различные физические свойства (растворимость, температуру плавления, оптическую активность, механическую прочность, биодоступность). Например, аспирин (ацетилсалициловая кислота) известен в двух стабильных полиморфных формах и одной метастабильной.

Применение

Молекулярные кристаллы имеют широкое применение в различных областях науки и техники.

• Фармацевтика и медицина: большинство лекарственных веществ (аспирин, парацетамол, ибупрофен, многие антибиотики) представляют собой молекулярные кристаллы. Полиморфизм ключевым образом влияет на эффективность и стабильность препаратов.
• Оптоэлектроника: органические молекулярные кристаллы (нафталин, антрацен, тетрацен, пентацен, фуллерены, производные пероксиполимера) используются в органических светодиодах (OLED), органических полевых транзисторах (OFET), органических солнечных батареях, фоторефрактивных материалах.
• Пищевая промышленность: сахароза, глюкоза, аскорбиновая кислота — все являются молекулярными кристаллами.
• Химическая промышленность: нафталин (камфора), парафин, стеариновая кислота, различные ароматические красители.
• Научные исследования: лед (H₂O) — один из наиболее изученных молекулярных кристаллов. Изучение его структуры и полиморфизма (известно более 18 кристаллических модификаций льда) важно для гляциологии, климатологии и астробиологии. Клатраты метана — перспективный источник углеводородов.
• Специальные применения: кристаллы органических лазеров (например, нафталин, родамин), кристаллы для нелинейной оптики (KDP, но это ионный кристалл; из органических — да-стаб, LAP). Кристаллы ароматических соединений используются как сцинтилляторы для регистрации частиц в ядерной физике.

Интересные факты

• Самым твёрдым молекулярным кристаллом считается алмаз? Нет, это ошибочное утверждение. Алмаз — атомный кристалл (ковалентная решётка). Самый твёрдый молекулярный кристалл среди известных — это, вероятно, тривиальный оксалат (CaC₂O₄)? Нет, это ионный кристалл. Среди органических молекулярных кристаллов — α-форма хитина (скелетный материал беспозвоночных, по твёрдости сравним с керамикой, но по механизму — это полимерный волокнистый кристалл). Среди низкомолекулярных молекулярных кристаллов абсолютной твёрдостью не обладает ни один — все они мягкие.
• Лёд — одно из самых распространённых и уникальных веществ. Его молекулярный кристалл с тетраэдрической укладкой молекул воды имеет меньшую плотность, чем жидкая вода, поэтому лёд плавает, что является аномалией. Лёд имеет множество полиморфных модификаций, некоторые из которых существуют только при высоких давлениях.
• Гидраты природного газа (клатраты) — это огромные залежи метана в недрах Земли в виде молекулярных кристаллов. Они являются потенциальным источником топлива, но их добыча связана с риском выброса парникового газа метана.
• Полиморфизм парацетамола: существует несколько полиморфных форм парацетамола, из которых только одна (форма I) обычно кристаллизуется при стандартном охлаждении расплава. Другие формы имеют различную растворимость и, следовательно, биодоступность — это критически важно для фармакологии.

Источники

1. Kittel, C. (2005). Introduction to Solid State Physics. 8th ed. Wiley. (Общие сведения о кристаллическом состоянии, классификация кристаллов).
2. Momma, K., & Izumi, F. (2011). VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography, 44(6), 1272–1276. (Визуализация структур, включая молекулярные кристаллы).
3. Дьяков, Б. В., & Тимофеев, А. Н. (2002). Молекулярные кристаллы: от классики к современности. Успехи физических наук, 172(6), 673–710. (Обзорная статья, русскоязычный источник).
4. Desiraju, G. R. (1989). Crystal Engineering: The Design of Organic Solids. Elsevier. (Основополагающая монография по дизайну молекулярных кристаллов).
5. Bernstein, J. (2002). Polymorphism in Molecular Crystals. Oxford University Press. (Классический труд по полиморфизму органических кристаллов).
6. Комиссаров, Г. Г., & Сидоров, Г. М. (1979). Руководство по кристаллохимии. Химия. (Учебное пособие по кристаллохимии, включая молекулярные кристаллы).
7. Merkel, G. A. (1972). Introduction to Solid State Physics. 2nd ed. W. A. Benjamin. (Раздел по молекулярным кристаллам).