Сублимация

Сублимация (от лат. sublimare — возносить, поднимать) — в физике процесс перехода вещества из твёрдого состояния непосредственно в газообразное, минуя жидкую фазу. Является разновидностью фазового перехода первого рода. Обратный процесс — переход из газообразного состояния сразу в твёрдое (минуя жидкое) — называется десублимацией или возгонкой. Сублимация происходит при определённых условиях (температуре и давлении, соответствующих участку на фазовой диаграмме ниже тройной точки) и сопровождается поглощением теплоты.

Физическая сущность

В твёрдом теле молекулы (или атомы, ионы) связаны силами межмолекулярного взаимодействия и расположены в кристаллической решётке. Для перехода в газообразное состояние необходимо преодолеть эти силы. Если температура и давление таковы, что жидкая фаза термодинамически неустойчива (например, ниже тройной точки), твёрдое тело при нагревании не плавится, а сразу испаряется с поверхности. При этом энергия затрачивается на разрыв связей в решётке, то есть сублимация — эндотермический процесс. Удельная теплота сублимации равна сумме удельной теплоты плавления и удельной теплоты парообразования при той же температуре.

Фазовый переход при сублимации описывается уравнением Клапейрона — Клаузиуса, которое связывает изменение давления и температуры вдоль линии сублимации на фазовой диаграмме: \[ \frac{dP}{dT} = \frac{L}{T \Delta V} \] где \(L\) — удельная теплота сублимации, \(T\) — температура, \(\Delta V\) — изменение объёма при переходе.

Условия протекания

Сублимация возможна только при температурах и давлениях, при которых твёрдое тело находится ниже тройной точки. Тройная точка — состояние, при котором одновременно существуют три фазы (твёрдая, жидкая и газообразная) в равновесии. Для большинства веществ тройная точка находится при давлениях, значительно меньших атмосферного. Например, для воды тройная точка соответствует температуре 0,01 °C и давлению 611,73 Па (около 0,006 атм). Поэтому при нормальном атмосферном давлении лёд при нагревании плавится, а не сублимирует. Однако при пониженном давлении (ниже 611,73 Па) лёд может сублимировать — например, в условиях высокогорья или вакуума.

Распространённые примеры

В природе

• Лёд и снег: в горных районах и полярных областях при низкой влажности и сильном ветре снег и лёд могут испаряться, не переходя в жидкое состояние (например, возгонка снега в Антарктиде). В бытовых условиях замерзшее бельё на морозе может высыхать за счёт сублимации льда.
• Твёрдый диоксид углерода (сухой лёд): при нормальном атмосферном давлении температура сублимации сухого льда составляет −78,5 °C. Он используется для охлаждения, создания тумана на сцене, а также для очистки поверхностей (криогенный бластинг).
• Твёрдый йод: при нагревании йод сублимирует, образуя фиолетовые пары, которые затем десублимируются на холодной поверхности, что используется для очистки йода в лабораториях.
• Ароматические вещества: камфора, нафталин (использовался для защиты от моли), ванилин — многие из них обладают выраженной сублимацией при комнатной температуре, чем объясняется их запах.
• Ледяные кристаллы в облаках: в верхних слоях атмосферы водяной пар может десублимироваться, образуя ледяные кристаллы (перистые облака), а те, в свою очередь, могут сублимировать при изменении условий.

В технике

• Сублимационная сушка (лиофилизация): продукт (продукты питания, биологические препараты, вакцины) замораживают, а затем помещают в вакуум, где лёд сублимирует, оставляя сухой пористый материал. Метод позволяет сохранить структуру и свойства вещества.
• Сублимационная очистка: используется для получения чистых веществ (например, йода, серы, хлорида аммония). Вещество нагревают, пары собирают на холодной поверхности и получают чистый сублимат.
• Печать сублимационная (сублимационная печать): технология переноса изображения на ткань или твёрдую поверхность. Специальные чернила при нагреве сублимируют, проникая в полимерное покрытие материала, после чего закрепляются. Метод широко применяется для печати на синтетических тканях, керамике, металле.

Десублимация

Десублимация — обратный процесс, при котором газ переходит непосредственно в твёрдое состояние, минуя жидкость. Примеры: образование инея на холодной поверхности (водяной пар десублимирует в лёд); выпадение «сухого снега» из выхлопных газов при работе двигателей на криогенном топливе; образование кристаллов йода на холодной стенке сосуда. Десублимация экзотермична — при переходе выделяется теплота. В метеорологии десублимация — один из механизмов роста ледяных кристаллов в облаках.

Сублимация в психологии (переносное значение)

В психологии термин «сублимация» введён Зигмундом Фрейдом и обозначает защитный механизм психики, при котором нереализованные (часто сексуальные или агрессивные) инстинкты трансформируются в социально приемлемые и творческие виды деятельности. Фрейд считал сублимацию одной из наиболее зрелых и конструктивных защит. Примеры: сублимация агрессии в спорте или хирургии; сублимация либидо в искусстве, науке, религии. Понятие широко используется в психоанализе, хотя его научное обоснование подвергалось критике. В современной психологии термин сохраняется, но трактуется менее строго, часто как переключение энергии на продуктивную деятельность.

Сублимация в химии

В химии сублимация рассматривается как один из методов разделения и очистки веществ. Многие твёрдые вещества (например, бензойная кислота, кофеин, хлорид аммония) обладают способностью сублимировать при нагревании. Процесс проводят при пониженном давлении (вакуумная сублимация), что снижает температуру перехода и уменьшает разложение вещества. Метод используется в препаративной химии для получения чистых образцов.

Методы измерения

Скорость сублимации зависит от температуры, давления (в первую очередь парциального давления паров сублимирующего вещества в окружающей среде), площади поверхности, свойств вещества и теплообмена. Измеряют её гравиметрически (по убыли массы) или с помощью датчиков парциального давления. В экспериментальной физике для определения теплоты сублимации применяют калориметры. В метеорологии скорость сублимации снега и льда рассчитывается по формулам турбулентного обмена.

Применение в промышленности

• Пищевая промышленность: сублимационная сушка (кофе, фрукты, мясо, супы быстрого приготовления). Позволяет сохранить до 95 % питательных веществ и форму продукта. Хранится такой продукт при комнатной температуре до 25 лет.
• Фармацевтика: лиофилизация вакцин, антибиотиков, белков, плазмы крови. Обеспечивает стабильность при длительном хранении.
• Криогенная техника: использование сухого льда для охлаждения; сублимация твёрдого азота или водорода в ракетных топливах.
• Электроника: в вакуумном напылении для нанесения тонких плёнок (метод сублимации — испарение твёрдого материала и осаждение на подложку).
• Криминалистика: сублимация используется для выявления отпечатков пальцев (например, с помощью паров йода).

Опасности

Сублимация некоторых веществ может быть опасной. Например, сухой лёд при неосторожном использовании в замкнутом пространстве (например, в автомобиле) вызывает резкое повышение концентрации углекислого газа, что приводит к удушью. Возгонка ртути (хотя она при комнатной температуре жидкость, её твёрдые соединения могут сублимировать) токсична. В производственных условиях необходима вентиляция и контроль за концентрацией паров.

Источники

• Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. 2. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: Физматлит, 2005.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1. — М.: Наука, 1976.
• Фрейд З. Введение в психоанализ: Лекции. — М.: АСТ, 2018.
• Васильев Л. А., Кузнецов Ю. В. Технология сублимационной сушки. — М.: Пищевая промышленность, 1978.
• Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1995.