Новолачные смолы

Новолачные смолы — это термореактивные олигомерные продукты поликонденсации фенолов с альдегидами (преимущественно формальдегидом), взятыми в мольном избытке фенола (обычно в соотношении 1:0,8–0,9). В отличие от резольных смол, новолаки являются термопластичными на стадии синтеза и не способны отверждаться без добавления специальных отвердителей (например, уротропина). Они представляют собой твёрдые хрупкие вещества от светло-жёлтого до тёмно-коричневого цвета, растворимые в спиртах, ацетоне и других органических растворителях. Новолачные смолы широко применяются в производстве пресс-материалов, клеёв, лаков, абразивных инструментов и литейных форм.

История

Первые синтетические феноло-альдегидные смолы были получены в 1872 году немецким химиком Адольфом фон Байером, который изучал реакцию фенола с формальдегидом в кислой среде. Однако практическое значение этих продуктов было осознано лишь в начале XX века. В 1907 году бельгийско-американский изобретатель Лео Бакеланд разработал технологию контролируемого синтеза феноло-формальдегидных смол, которая позволила получать как термопластичные (новолачные), так и термореактивные (резольные) продукты. Бакеланд запатентовал процесс в 1909 году, а в 1910 году основал компанию Bakelite GmbH, начав промышленное производство. Новолачные смолы, названные от лат. novus — новый и греч. lakkos — яма (по аналогии с природными смолами), стали одной из первых коммерчески успешных синтетических смол.

В СССР производство новолачных смол было освоено в 1930-х годах на базе коксохимических заводов, где фенол получали из каменноугольной смолы. К середине XX века новолаки стали основой для многих конструкционных и электроизоляционных материалов.

Химия и синтез

Реакция поликонденсации

Новолачные смолы получают поликонденсацией фенола (C₆H₅OH) с формальдегидом (CH₂O) в присутствии кислотных катализаторов (щавелевая, соляная, серная кислота). Реакция проводится при мольном избытке фенола (обычно 1,2–1,5 моль фенола на 1 моль формальдегида). В кислой среде формальдегид протонируется и атакует орто- и пара-положения фенольного кольца, образуя метилольные производные, которые затем конденсируются с другими молекулами фенола с выделением воды. В результате формируются линейные или слаборазветвлённые олигомеры с метиленовыми мостиками (-CH₂-) между фенольными ядрами.

Средняя молекулярная масса новолачных смол обычно составляет 500–2000 Да, что соответствует 4–15 фенольным звеньям. Конечный продукт — твёрдая смола с температурой плавления 70–110 °C.

Отверждение

Для превращения термопластичного новолака в термореактивный полимер (резит) требуется добавление отвердителя. Наиболее распространённым отвердителем является гексаметилентетрамин (уротропин), который при нагревании (140–200 °C) разлагается с выделением формальдегида и аммиака. Формальдегид сшивает линейные цепи новолака, образуя трёхмерную сетку. Отверждённый новолак — неплавкий и нерастворимый материал с высокой твёрдостью, теплостойкостью (до 250 °C) и химической стойкостью.

Классификация и виды

Новолачные смолы классифицируют по нескольким признакам:

По типу фенольного компонента

• Феноло-формальдегидные новолаки — на основе чистого фенола.
• Крезоло-формальдегидные новолаки — на основе орто-, мета- или пара-крезолов. Отличаются повышенной термостойкостью и химической стойкостью.
• Ксиленоло-формальдегидные новолаки — на основе ксиленолов (диметилфенолов). Используются для специальных целей, например, в производстве ионообменных смол.
• Смешанные новолаки — с добавлением других фенолов (например, резорцина, бисфенола А) для модификации свойств.

По способу отверждения

• Стандартные новолаки — отверждаются уротропином.
• Самозатвердевающие новолаки — содержат встроенные реакционноспособные группы (например, метилольные), что позволяет отверждаться без внешнего отвердителя.
• Новолаки для холодного отверждения — отверждаются при комнатной температуре с помощью сильных кислот (например, серной или фосфорной).

По назначению

• Литьевые новолаки — для изготовления пресс-порошков (фенопластов).
• Клеевые новолаки — для клеёв и пропиток.
• Лаковые новолаки — для покрытий и эмалей.
• Абразивные новолаки — в качестве связующего для шлифовальных кругов и наждачной бумаги.

Свойства

Физические свойства

• Внешний вид: твёрдые хрупкие куски или порошок от светло-жёлтого до тёмно-коричневого цвета.
• Плотность: 1,25–1,35 г/см³.
• Температура плавления: 70–110 °C (зависит от молекулярной массы).
• Растворимость: в спиртах, ацетоне, этилацетате, диоксане; нерастворимы в воде, углеводородах.
• Термостойкость: до 250 °C после отверждения.
• Электрические свойства: хорошие диэлектрические характеристики (удельное объёмное сопротивление ~10¹² Ом·м).

Химические свойства

• Стойкость к кислотам: высокая (кроме сильных окислителей, например, азотной кислоты).
• Стойкость к щелочам: низкая (разрушаются концентрированными щелочами).
• Стойкость к органическим растворителям: высокая после отверждения.
• Горючесть: новолаки горят с коптящим пламенем, выделяя фенол и формальдегид; после отверждения становятся самозатухающими.

Применение

Новолачные смолы находят широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря сочетанию термостойкости, прочности, электроизоляционных свойств и низкой стоимости.

Производство фенопластов

Основная область применения — изготовление пресс-материалов (фенопластов). Новолачную смолу смешивают с наполнителями (древесная мука, асбест, стекловолокно, слюда), отвердителем (уротропин), смазками и красителями, затем прессуют при 150–200 °C и давлении 10–30 МПа. Получаемые изделия (корпуса приборов, рукоятки, электроизоляторы, детали автомобилей) отличаются высокой жёсткостью и стабильностью размеров.

Клеи и связующие

Новолачные смолы используются в качестве термостойких клеёв для склеивания металлов, керамики, стекла и пластмасс. Они входят в состав связующих для абразивных инструментов (шлифовальные круги, бруски), где обеспечивают прочное удержание абразивных зёрен. В литейном производстве новолаки применяют для изготовления стержней и форм (холодно-твердеющие смеси).

Лаки и покрытия

Новолачные лаки (например, бакелитовый лак) наносят на поверхности для защиты от коррозии, влаги и химических воздействий. Они используются для пропитки бумаги, ткани и стеклоткани при производстве слоистых пластиков (гетинакс, текстолит, стеклотекстолит).

Прочие применения

• Ионообменные смолы: сульфированные новолаки применяются как катиониты в водоподготовке.
• Адгезивы для фанеры и ДСП: феноло-формальдегидные клеи на основе новолаков обеспечивают водостойкость и прочность.
• 3D-печать: новолачные смолы используются в некоторых фотополимерных композициях для стереолитографии.

Экологические аспекты и безопасность

Производство и применение новолачных смол связано с выделением токсичных веществ — фенола и формальдегида, которые обладают раздражающим действием на кожу, слизистые оболочки и дыхательные пути, а также являются канцерогенами (формальдегид классифицирован МАИР как канцероген группы 1). При отверждении с уротропином выделяется аммиак, что требует вентиляции рабочих помещений. Отходы новолачных смол не поддаются биологическому разложению; их утилизация осуществляется сжиганием при высоких температурах (с очисткой дымовых газов) или захоронением на полигонах. В России обращение с новолачными смолами регулируется санитарными правилами СП 2.2.1.1312-03 и ГОСТ 12.1.005-88, устанавливающими предельно допустимые концентрации фенола (0,3 мг/м³) и формальдегида (0,5 мг/м³) в воздухе рабочей зоны.

Интересные факты

• Новолачные смолы были одним из первых синтетических материалов, использованных в массовом производстве бытовых товаров (радиоприёмники, телефоны, ручки) в 1920–1940-х годах.
• В СССР новолачные смолы производились под марками «СФ-010», «СФ-011», «СФ-342» и другими, где цифры указывали на состав и свойства.
• Отверждённые новолаки не плавятся и не растворяются, что делает их пригодными для изготовления деталей, работающих в условиях высоких температур (например, тормозные колодки).
• Новолачные смолы используются в качестве связующего для производства углерод-углеродных композитов, применяемых в аэрокосмической технике.

Источники

• Бакеланд Л. Г. «Синтетические смолы и их применение». — Нью-Йорк, 1910.
• Кнунянц И. Л. (ред.). «Химическая энциклопедия». — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 3.
• Петров Г. С. «Феноло-альдегидные смолы». — М.: Химия, 1965.
• ГОСТ 18694-80 «Смолы феноло-формальдегидные новолачные. Технические условия».
• Торгово-промышленная палата РФ. «Справочник по пластмассам». — М., 2010.