Однослойные углеродные нанотрубки: синтез и применение¶

Однослойные углеродные нанотрубки — это аллотропная форма углерода, представляющая собой свёрнутый в цилиндр одноатомный слой графена. Диаметр таких трубок составляет от 0,4 до 2 нанометров, а длина может достигать нескольких микрометров и даже сантиметров. Благодаря уникальному сочетанию механических, электрических и термических свойств, однослойные нанотрубки (ОСНТ) рассматриваются как один из наиболее перспективных материалов для наноэлектроники, композитных материалов и энергетики.

¶История открытия

Формально однослойные углеродные нанотрубки были описаны в 1991 году японским исследователем Сумио Иидзимой, который наблюдал их в продуктах дугового разряда при синтезе многослойных трубок. Однако существуют более ранние свидетельства: в 1952 году советские учёные Л. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович опубликовали изображения полых углеродных волокон нанометрового диаметра, полученных термическим разложением оксида углерода. В 1993 году независимо друг от друга группы Дональда Бетьюна (IBM) и Сумио Иидзимы разработали метод синтеза именно однослойных трубок с использованием металлических катализаторов (железа, кобальта, никеля).

¶Структура и классификация

Однослойная нанотрубка представляет собой цилиндр, образованный листом графена. Способ свёртки графена задаётся хиральностью — парой индексов (n, m), определяющих угол скручивания. По электрическим свойствам ОСНТ делятся на три типа:

• Металлические (когда разность n − m кратна 3) — обладают высокой электропроводностью, сравнимой с медью.
• Полупроводниковые (в остальных случаях) — имеют ширину запрещённой зоны, обратно пропорциональную диаметру трубки.
• Хиральные — трубки с винтовой симметрией, обладающие оптической активностью.

Металлические и полупроводниковые трубки различаются по электронным спектрам, что критически важно для их разделения и практического использования.

¶Методы синтеза

¶Дуговой разряд

Классический метод, при котором графитовые электроды испаряются в атмосфере гелия в присутствии металлического катализатора (обычно смеси никеля и иттрия). Процесс даёт высококачественные трубки, но с низким выходом (до 30 %) и требует последующей очистки от аморфного углерода и частиц катализатора.

¶Лазерная абляция

Испарение графитовой мишени импульсным лазером в трубчатой печи при температуре около 1200 °C. Метод позволяет получать трубки с узким распределением по диаметрам, однако отличается высокой энергоёмкостью и дороговизной оборудования.

¶Химическое осаждение из газовой фазы (CVD)

Наиболее распространённый промышленный метод. Углеродсодержащий газ (метан, этилен, этанол) разлагается на поверхности наночастиц катализатора (железа, кобальта) при температуре 600–900 °C. CVD-метод позволяет контролировать диаметр и хиральность трубок, а также выращивать вертикально ориентированные массивы ОСНТ на подложках. Существуют модификации CVD: плазмохимическое осаждение (PECVD), позволяющее снизить температуру процесса, и метод с использованием спиртов в качестве источника углерода.

¶Другие подходы

К ним относятся электролиз расплавленных солей, пиролиз органических соединений в сверхкритических условиях и синтез с использованием CO (процесс HiPco), при котором трубки растут в газовой фазе при высоком давлении.

¶Свойства

Однослойные нанотрубки обладают рекордными характеристиками:

• Механическая прочность: модуль Юнга достигает 1 ТПа, что примерно в 5 раз выше, чем у стали, при плотности в 6 раз меньшей. Предел прочности на разрыв — до 63 ГПа.
• Электропроводность: металлические трубки проводят ток с плотностью до 10⁹ А/см², что на порядки выше, чем у меди.
• Теплопроводность: вдоль оси трубки достигает 3500 Вт/(м·К), что сопоставимо с алмазом и графеном.
• Оптические свойства: полупроводниковые трубки флуоресцируют в ближнем инфракрасном диапазоне, что используется в биосенсорике.

¶Применение

¶Электроника

ОСНТ рассматриваются как кандидаты на замену кремния в транзисторах. В 2012 году компания IBM продемонстрировала транзисторы на основе ОСНТ с длиной затвора 9 нм, работающие на частотах выше 100 ГГц. Полупроводниковые трубки используются в гибких дисплеях и датчиках.

¶Композитные материалы

Добавление 0,1–1 % ОСНТ в полимеры, бетон или металлы существенно повышает прочность, жёсткость и электропроводность материала. Такие композиты применяются в авиастроении, спортивном инвентаре (велосипедные рамы, клюшки) и автомобилестроении.

¶Энергетика

ОСНТ используются в электродах суперконденсаторов и литий-ионных батарей, увеличивая ёмкость и скорость заряда. Также ведутся разработки прозрачных проводящих плёнок для солнечных элементов на основе ОСНТ.

¶Биомедицина

Благодаря малому размеру и способности к функционализации, ОСНТ применяются для адресной доставки лекарств, в фотодинамической терапии (нагревание трубок инфракрасным излучением убивает раковые клетки) и в качестве контрастных агентов для фотоакустической томографии.

¶Проблемы и ограничения

Основными препятствиями для широкого внедрения ОСНТ являются:

• Селективный синтез: современные методы не позволяют получать трубки строго одной хиральности; требуется дорогостоящее разделение смеси металлических и полупроводниковых трубок (например, методом плотностного градиента или гель-электрофореза).
• Токсикология: данные о биологической безопасности ОСНТ противоречивы; при вдыхании длинные и жёсткие трубки могут вызывать воспалительные реакции в лёгких, сходные с действием асбеста.
• Стоимость: цена высокочистых ОСНТ остаётся высокой (от 100 до 1000 долларов за грамм), что ограничивает их массовое применение.

¶Перспективы

Ведутся активные исследования по созданию квантовых компьютеров на основе спиновых состояний в ОСНТ, разработке наноэлектромеханических систем и сверхпрочных нитей (пряжи из ОСНТ). В 2020 году российские учёные из МГУ и Сколтеха предложили метод лазерной модификации ОСНТ для создания фотонных интегральных схем. Ожидается, что по мере удешевления синтеза и решения проблем селективного роста ОСНТ займут значимое место в промышленности к 2030-м годам.

¶Источники

• Иидзима С. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature, 1991.
• Радушкевич Л. В., Лукьянович В. М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журнал физической химии, 1952.
• Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Avouris P. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications // Springer, 2001.
• Harris P. J. F. Carbon Nanotube Science: Synthesis, Properties and Applications // Cambridge University Press, 2009.