Пластификация

Пластификация — это технологический процесс введения в полимерные материалы специальных добавок (пластификаторов), целью которого является повышение эластичности, гибкости и морозостойкости полимера, а также снижение его хрупкости и температуры стеклования. Пластификация является одним из ключевых методов модификации свойств полимеров, позволяющим расширить область их применения и улучшить перерабатываемость.

Физико-химические основы процесса

Пластификация основана на изменении межмолекулярного взаимодействия в полимере. Молекулы полимеров представляют собой длинные цепи, которые связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса, водородными связями или диполь-дипольными взаимодействиями. Эти связи придают полимеру жёсткость и прочность, но одновременно делают его хрупким при низких температурах.

Пластификатор, как правило, представляет собой низкомолекулярное органическое вещество (реже — олигомер), которое внедряется между макромолекулами полимера. Раздвигая цепи и ослабляя межмолекулярные связи, пластификатор увеличивает свободный объём и подвижность сегментов макромолекул. В результате:

• снижается температура стеклования (Tg) полимера;
• повышается деформируемость и эластичность при комнатной и пониженной температурах;
• уменьшается модуль упругости и твёрдость;
• улучшается текучесть расплава, что облегчает переработку (литьё, экструзию, каландрование).

Различают два основных механизма пластификации:

1. Внешняя пластификация — физическое смешение полимера с пластификатором, который не вступает с ним в химическую реакцию. Это наиболее распространённый способ.
2. Внутренняя пластификация — введение в состав макромолекулы (в процессе синтеза) боковых групп или звеньев, которые ослабляют межмолекулярное взаимодействие. Например, сополимеризация винилхлорида с винилацетатом или акрилатами.

Классификация пластификаторов

Пластификаторы классифицируют по нескольким признакам: химическому составу, совместимости с полимером, назначению и степени летучести.

По химическому составу

Наиболее распространённые группы пластификаторов:

• Эфиры фталевой кислоты (фталаты): диоктилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ), диизононилфталат (ДИНФ). Ранее составляли основу производства пластифицированного ПВХ, однако в настоящее время многие фталаты ограничены к применению в детских товарах и медицинских изделиях из-за подозрения на эндокринную активность.
• Эфиры адипиновой, себациновой и азелаиновой кислот: диоктиладипат (ДОА), диоктилсебацинат (ДОС). Обеспечивают хорошую морозостойкость.
• Фосфаты: трикрезилфосфат (ТКФ), трифенилфосфат (ТФФ). Придают полимерам огнестойкость.
• Полиэфирные пластификаторы: олигомерные сложные эфиры (например, полиэтиленгликольадипаты). Отличаются низкой летучестью и миграционной стойкостью.
• Эпоксидированные масла: эпоксидированное соевое масло (ЭСМ). Являются одновременно пластификаторами и термостабилизаторами.
• Хлорированные парафины: дешёвые пластификаторы-наполнители, часто используемые в сочетании с основными пластификаторами.

По совместимости с полимером

• Первичные пластификаторы — хорошо совместимы с полимером, не выпотевают на поверхность при длительном хранении и эксплуатации.
• Вторичные пластификаторы — обладают ограниченной совместимостью, используются в смеси с первичными для снижения стоимости или придания специальных свойств.

По степени летучести

• Высоколетучие (например, дибутилфталат) — используются в изделиях с коротким сроком службы.
• Низколетучие (например, диизононилфталат, полиэфирные пластификаторы) — применяются в долговечных изделиях, таких как кабельная изоляция, линолеум, искусственная кожа.

Применение пластификации

Пластификация широко применяется в промышленности для переработки различных полимеров, однако наиболее значима она для поливинилхлорида (ПВХ).

Поливинилхлорид (ПВХ)

Непластифицированный ПВХ (жёсткий ПВХ) — твёрдый, хрупкий материал, используемый для оконных профилей, труб и листов. Введение пластификатора (от 20 до 60 частей на 100 частей ПВХ) превращает его в мягкий, эластичный материал — пластифицированный ПВХ (ПВХ-П). Из него изготавливают:

• кабельную изоляцию и оболочки проводов;
• искусственную кожу (дерматин, винилискожа);
• плёнки (стрейч-плёнка, тепличная плёнка, упаковочная);
• линолеум и напольные покрытия;
• медицинские изделия (капельницы, катетеры, пакеты для крови);
• игрушки, обувь, одежду (плащи, сапоги).

Другие полимеры

• Каучуки и резины: пластификаторы (мягчители) вводят для улучшения перерабатываемости резиновых смесей и повышения морозостойкости вулканизатов. Используют нефтяные масла (нафтеновые, ароматические), эфиры, канифоль.
• Полистирол и его сополимеры: пластификация повышает ударную вязкость (например, ударопрочный полистирол).
• Полиамиды, поликарбонаты, полиуретаны: введение пластификаторов улучшает текучесть и снижает хрупкость.
• Целлюлоза и её производные: нитрат целлюлозы (целлулоид) пластифицируется камфорой; ацетат целлюлозы — диэтилфталатом.

Преимущества и недостатки пластификации

Преимущества

• Значительное расширение температурного диапазона эксплуатации полимера.
• Повышение эластичности и гибкости.
• Улучшение перерабатываемости (снижение вязкости расплава).
• Возможность создания материалов с широким спектром свойств (от жёстких до мягких).
• Относительно низкая стоимость по сравнению с синтезом новых полимеров.

Недостатки и ограничения

• Миграция пластификатора: со временем пластификатор может диффундировать из полимера на поверхность, испаряться, вымываться водой или маслами. Это приводит к постепенному отверждению и охрупчиванию материала.
• Токсикологические риски: некоторые пластификаторы (особенно фталаты) подозреваются в негативном влиянии на здоровье человека (эндокринные нарушения, гепатотоксичность). В связи с этим в ряде стран (ЕС, США, Россия) введены ограничения на содержание фталатов в детских игрушках, медицинских изделиях и упаковке для пищевых продуктов.
• Снижение прочности и термостойкости: пластифицированные полимеры, как правило, имеют меньшую прочность на разрыв и более низкую теплостойкость по сравнению с непластифицированными.
• Влияние на горючесть: многие пластификаторы (особенно эфиры) увеличивают горючесть материала, что требует введения антипиренов.

Альтернативы пластификации

В связи с экологическими и токсикологическими проблемами, связанными с традиционными пластификаторами, активно разрабатываются альтернативные подходы:

• Биопластификаторы: эпоксидированные растительные масла (соевое, льняное, пальмовое), эфиры лимонной кислоты, сложные эфиры на основе возобновляемого сырья.
• Полимерные пластификаторы: высокомолекулярные соединения, которые не мигрируют из материала (например, полиэтиленгликоль, полиэфиры).
• Внутренняя пластификация: сополимеризация с мономерами, ослабляющими межмолекулярные связи.
• Наполнители и модификаторы: введение наночастиц (например, углеродных нанотрубок, силикатов) может улучшить эластичность без использования традиционных пластификаторов.

Интересные факты

• Около 80–90 % всего производимого в мире ПВХ перерабатывается в пластифицированные материалы.
• Первым промышленным пластификатором для нитрата целлюлозы была камфора, использованная в 1860-х годах при создании целлулоида.
• В 2010-х годах в ряде стран (США, Канада, ЕС) были введены запреты на использование некоторых фталатов в детских товарах, что стимулировало переход на альтернативные пластификаторы.
• В России действуют санитарные нормы, ограничивающие содержание дибутилфталата и диоктилфталата в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами и организмом человека.

Источники

1. Энциклопедия полимеров / под ред. В. А. Кабанова. — М.: Советская энциклопедия, 1972–1977.
2. Коршак В. В. Технология пластических масс. — М.: Химия, 1985.
3. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. — М.: Высшая школа, 1979.
4. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. — М.: Высшая школа, 1983.
5. Wypych G. Handbook of Plasticizers. — 3rd ed. — ChemTec Publishing, 2017.
6. ГОСТ 5960-72 «Пластификаторы. Методы испытаний».
7. СанПиН 2.4.7/1.1.1286-03 «Гигиенические требования к одежде для детей, подростков и взрослых».