Фталаты

Фталаты (сложные эфиры фталевой кислоты, фталатные эфиры) — это группа синтетических химических соединений, производных фталевой кислоты, широко используемых в качестве пластификаторов для придания полимерным материалам (прежде всего поливинилхлориду, ПВХ) эластичности, гибкости и долговечности. Помимо основного применения, фталаты могут выступать в роли растворителей, фиксаторов запаха и стабилизаторов в различных промышленных и потребительских товарах. Вследствие массового производства и использования, а также способности мигрировать из материалов в окружающую среду, фталаты являются одними из наиболее распространённых загрязнителей. Ряд фталатов обладает доказанной токсичностью для репродуктивной системы и эндокринной регуляции, что привело к ограничению их использования в ряде стран, включая Российскую Федерацию.

История

Первые фталаты были синтезированы в середине XIX века. В 1854 году французский химик Огюст Лоран впервые получил диэтилфталат. Однако промышленное значение фталаты приобрели лишь в 1920-х годах, когда началось массовое производство поливинилхлорида (ПВХ). Чистый ПВХ является жёстким и хрупким материалом, и для его переработки в гибкие изделия (изоляцию проводов, плёнки, искусственную кожу) потребовались эффективные пластификаторы. Фталаты, особенно диоктилфталат (ДОФ) и дибутилфталат (ДБФ), оказались идеальными кандидатами благодаря своей совместимости с ПВХ, низкой стоимости и хорошим технологическим свойствам.

К середине XX века производство фталатов достигло миллионов тонн в год. В 1950—1960-х годах они стали одними из самых распространённых промышленных химикатов. В 1970—1980-х годах начали накапливаться данные о токсичности фталатов, в частности об их способности вызывать поражение печени, почек и репродуктивных органов у лабораторных животных. В 1990-х годах были обнаружены эндокринные нарушения (нарушение работы гормональной системы) у животных, подвергшихся воздействию некоторых фталатов. Это привело к первым законодательным ограничениям, в первую очередь в Европейском союзе и США, где фталаты были запрещены в детских игрушках и изделиях по уходу за детьми.

В России регулирование фталатов осуществляется в рамках технических регламентов Таможенного союза (ТР ТС), в частности ТР ТС 007/2011 «О безопасности игрушек» и ТР ТС 008/2011 «О безопасности игрушек» (для детских игрушек) и ТР ТС 017/2011 «О безопасности продукции легкой промышленности». В этих документах установлены предельно допустимые уровни миграции фталатов из продукции в модельные среды.

Химическая структура и классификация

Фталаты представляют собой сложные эфиры фталевой кислоты (бензол-1,2-дикарбоновой кислоты). Общая химическая формула — C₆H₄(COOR)₂, где R — алкильная или арильная группа. В зависимости от длины и строения алкильной цепи фталаты делятся на две основные группы:

Высокомолекулярные фталаты

Содержат алкильные цепи с длиной более 6 атомов углерода. Они обладают низкой летучестью и высокой молекулярной массой. К ним относятся:

• Ди(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ, DEHP) — наиболее распространённый пластификатор в мире.
• Диизононилфталат (ДИНФ, DINP).
• Диизодецилфталат (ДИДФ, DIDP).
• Дипропилгептилфталат (ДПГФ, DPHP).

Эти соединения считаются менее токсичными, чем низкомолекулярные, и используются в основном для производства гибкого ПВХ, используемого в строительстве, автомобилестроении, медицине (трубки, капельницы, пакеты для крови).

Низкомолекулярные фталаты

Содержат алкильные цепи с длиной от 3 до 6 атомов углерода. Они более летучи и легче проникают в организм. К ним относятся:

• Дибутилфталат (ДБФ, DBP).
• Бутилбензилфталат (ББФ, BBP).
• Диэтилфталат (ДЭФ, DEP).
• Диметилфталат (ДМФ, DMP).

Именно эта группа фталатов вызывает наибольшую озабоченность у токсикологов и экологов из-за доказанной репродуктивной токсичности и эндокринного действия.

Применение

Основное применение фталатов — в качестве пластификаторов для полимеров, главным образом для поливинилхлорида (ПВХ). Они составляют от 10% до 70% массы конечного изделия. Фталаты не образуют прочных химических связей с полимером, а внедряются между его макромолекулами, ослабляя межмолекулярные взаимодействия и увеличивая подвижность цепей. Это придаёт материалу гибкость, эластичность и морозостойкость.

Потребительские товары

• Строительство и отделка: линолеум, виниловые обои, натяжные потолки, оконные уплотнители, изоляция электрических кабелей и проводов, искусственная кожа (дерматин, винилискожа).
• Медицина: медицинские трубки, катетеры, пакеты для внутривенных вливаний и переливания крови, перчатки, мочеприёмники.
• Автомобилестроение: обивка салона, приборные панели, уплотнители, покрытия для кузова.
• Товары народного потребления: обувь (особенно подошвы), одежда из искусственной кожи, игрушки (мягкие пластиковые куклы, надувные шары, прорезыватели для зубов), спортивный инвентарь (коврики для йоги, мячи), чехлы для телефонов и планшетов.
• Упаковка: пищевая плёнка, упаковка для жидких продуктов (бутылки для растительного масла, контейнеры для соусов), блистерная упаковка для лекарств.

Прочие области

• Косметика и парфюмерия: диэтилфталат (ДЭФ) используется как фиксатор запаха и растворитель в духах, одеколонах, лаках для ногтей, дезодорантах, шампунях (в настоящее время применение ограничено).
• Клеи и герметики: для улучшения эластичности и адгезии.
• Лаки и краски: для придания эластичности покрытию и улучшения растекаемости.
• Сельское хозяйство: в качестве растворителей для пестицидов и инсектицидов.

Воздействие на здоровье человека

Токсикологическое действие фталатов является предметом интенсивных исследований. Наибольшую опасность представляют низкомолекулярные фталаты (ДБФ, ББФ, ДЭГФ). Основные пути поступления в организм человека — пероральный (с пищей, водой, пылью), ингаляционный (с воздухом) и накожный (при контакте с косметикой или одеждой).

Эндокринное действие

Фталаты являются эндокринными разрушителями (дизрапторами). Они способны имитировать или блокировать действие естественных гормонов, особенно половых гормонов — андрогенов и эстрогенов. Это может приводить к:

• Нарушению сперматогенеза у мужчин (снижение количества и качества сперматозоидов).
• Преждевременному половому созреванию у девочек.
• Развитию аномалий репродуктивных органов у мальчиков (крипторхизм, гипоспадия).
• Нарушению менструального цикла и фертильности у женщин.

Репродуктивная токсичность

ДЭГФ (DEHP), ДБФ (DBP) и ББФ (BBP) классифицируются как вещества, токсичные для репродукции (категория 1B по классификации ЕС). Они доказанно вызывают повреждение репродуктивных органов и снижают фертильность у лабораторных животных. У человека эпидемиологические исследования связывают воздействие этих фталатов с повышенным риском бесплодия, выкидышей и врождённых дефектов развития.

Метаболические нарушения

Некоторые фталаты могут способствовать развитию метаболического синдрома, ожирения и инсулинорезистентности. Исследования показывают корреляцию между уровнем метаболитов фталатов в моче и риском развития диабета 2 типа.

Канцерогенность

Международное агентство по изучению рака (МАИР) классифицирует ДЭГФ как «возможно канцерогенный для человека» (группа 2B) на основании исследований на животных, показавших развитие опухолей печени. Для других фталатов данных о канцерогенности недостаточно.

Экологические аспекты

Фталаты являются стойкими органическими загрязнителями, хотя и не относятся к группе СОЗ по Стокгольмской конвенции. Они не разрушаются в окружающей среде в течение длительного времени, способны накапливаться в почве, воде и донных отложениях. Фталаты мигрируют из пластиковых изделий в окружающую среду на протяжении всего жизненного цикла продукта — от производства до утилизации.

• Загрязнение воды: фталаты обнаруживаются в реках, озёрах и подземных водах по всему миру. Они способны накапливаться в водных организмах (рыбах, моллюсках) и передаваться по пищевой цепи.
• Загрязнение воздуха: в воздухе закрытых помещений концентрация фталатов может быть значительно выше, чем на улице, из-за выделения из строительных материалов, мебели и бытовой техники.
• Загрязнение пищевых продуктов: фталаты могут мигрировать из упаковки в продукты, особенно жирные (мясо, сыр, масло). Загрязнение также возможно через контакт с оборудованием на пищевых производствах (шланги, конвейерные ленты).

Регулирование и ограничения

В связи с доказанными рисками для здоровья, использование ряда фталатов в потребительских товарах, особенно в детских игрушках и изделиях, контактирующих с пищей, строго ограничено во многих странах.

Европейский союз

Регламент REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) ограничивает использование ДЭГФ, ДБФ, ББФ, ДИБФ (диизобутилфталата) в концентрации более 0,1% по массе в любых изделиях. Для детских игрушек и предметов ухода за детьми действует полный запрет на эти фталаты. Для игрушек, которые дети могут помещать в рот, также ограничены ДИНФ, ДИДФ и ДПГФ.

США

Комиссия по безопасности потребительских товаров (CPSC) запретила использование ДЭГФ, ДБФ, ББФ, ДИНФ, ДИДФ и ДПГФ в детских игрушках и изделиях по уходу за детьми в концентрации более 0,1%.

Россия

В Российской Федерации требования к содержанию фталатов регулируются техническими регламентами Таможенного союза:

• ТР ТС 007/2011 «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» — устанавливает предельно допустимые уровни миграции фталатов (ДЭГФ, ДБФ, ББФ) в игрушках и изделиях для детей до 3 лет. Для игрушек, предназначенных для детей до 3 лет, миграция фталатов не допускается.
• ТР ТС 008/2011 «О безопасности игрушек» — аналогичные требования для игрушек всех возрастных групп.
• ТР ТС 017/2011 «О безопасности продукции легкой промышленности» — устанавливает нормы миграции фталатов в одежде, обуви и других изделиях лёгкой промышленности.
• ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции» — регулирует миграцию фталатов из упаковки в пищевые продукты.
• ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки» — устанавливает гигиенические нормативы для упаковочных материалов, контактирующих с пищевой продукцией.

Контроль за соблюдением этих требований осуществляет Роспотребнадзор. Несмотря на наличие нормативов, в России, как и во всём мире, проблема загрязнения фталатами окружающей среды и продуктов питания остаётся актуальной.

Альтернативы фталатам

В связи с ужесточением регулирования, промышленность активно ищет альтернативные пластификаторы. К ним относятся:

• Полимерные пластификаторы — высокомолекулярные соединения, которые не мигрируют из материала.
• Эфиры цитратов (ацетилтрибутилцитрат) — производные лимонной кислоты, считаются безопасными, используются в медицинских изделиях и упаковке для детского питания.
• Эфиры адипиновой кислоты (адипаты) — обладают хорошей морозостойкостью.
• Эфиры терефталевой кислоты (терефталаты) — структурные изомеры фталатов, но с меньшей токсичностью.
• Эфиры тримеллитовой кислоты (тримеллитаты) — термостойкие пластификаторы для высокотемпературных применений.
• Био-основанные пластификаторы — на основе растительных масел (соевого, касторового, пальмового), эфиров глицерина и других возобновляемых источников.

Источники

1. Европейское агентство по химическим веществам (ECHA). Информация о фталатах в рамках REACH.
2. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ). Доклады о воздействии фталатов на здоровье.
3. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 007/2011 «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков».
4. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 008/2011 «О безопасности игрушек».
5. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 017/2011 «О безопасности продукции легкой промышленности».
6. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции».
7. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки».
8. Национальный институт наук об окружающей среде (NIEHS, США). Информация о фталатах и эндокринных разрушителях.
9. Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA). Информация о фталатах в косметике и упаковке.
10. Международное агентство по изучению рака (МАИР). Монографии по оценке канцерогенных рисков для человека.