Поливинилиденфторид (PVDF)¶
Поливинилиденфторид (PVDF) — фторсодержащий термопластичный полимер из семейства фторполимеров, получаемый полимеризацией винилиденфторида (VDF). Относится к группе высокопрочных химически инертных материалов, наряду с ПТФЭ (тефлон) и FEP. Обозначается аббревиатурами PVDF, KF (по коду ISO 1043) и поливинилиденфторид. Торговые марки — Kynar (Arkema), Solef (Solvay), Hylar (Ausimont).
¶Свойства
PVDF сочетает химическую стойкость фторполимеров с относительно простой переработкой. Основные характеристики:
- Плотность — 1,77–1,78 г/см³;
- Температура плавления — 156–170 °C, рабочий диапазон эксплуатации от −60 до +150 °C (кратковременно до 170 °C);
- Прочность на разрыв — 30–50 МПа, что выше, чем у ПТФЭ;
- Химическая стойкость: устойчив к кислотам (серной, соляной, азотной, фтористоводородной), щелочам, галогенсодержащим растворителям, окислителям, не поддерживает горение;
- УФ-стойкость — один из лучших показателей среди термопластов;
- Электрические свойства: диэлектрическая проницаемость около 8,4 при 1 кГц, удельное электрическое сопротивление порядка 10¹³ Ом·м;
- Пищевая и биологическая нейтральность — соответствует требованиям FDA и EU 10/2011 для контакта с пищевыми продуктами.
Из недостатков — повышенная гигроскопичность по сравнению с ПТФЭ (поглощение воды до 0,04–0,05 %) и более узкое окно переработки из-за термической нестабильности расплава: при длительном удержании при температуре выше 230 °C возможна дегидрофторирование с образованием сополимера и обесцвечивания.
¶Свойства кристалличности и полиморфизм
PVDF — полиморфный полимер, известно как минимум пять кристаллических фаз: α, β, γ, δ и ε. Наибольший практический интерес представляют α- и β-фазы. α-фаза (моноклинная) формируется при обычном охлаждении расплава и не обладает сильной полярностью. β-фаза (орторомбическая) возникает при механическом натяжении, экструзии под давлением или осаждении из растворителей с высокой диэлектрической постоянной (например, диметилформамида, ДМФ). Именно β-фаза responsible за пьезо-, пиро- и ферроэлектрические свойства материала: удельная пьезоэлектрическая постоянная d₃₃ составляет около −20…−30 пКл/Н.
¶Производство
Мономер винилиденфторид получают из 1,1,1-трифторэтана или хлордифторметана. Полимеризация ведётся эмульсионным или суспензионным способом при давлении 1–10 МПа и температуре 40–80 °C в присутствии инициаторов (пероксиды, азосоединения). Молекулярная масса промышленных марок — 50 000–500 000. Выпускается в виде порошка, который перерабатывают экструзией, литьём под давлением, вытеснением, напылением из растворителей (диметилацетамид, ДМФА, метилэтилкетон).
¶Применение
Основные области применения PVDF:
- Химическая промышленность — изготовление труб, фитингов, клапанов, баков и футеровок, работающих с агрессивными средами. PVDF предпочтителен там, где ПТФЭ недостаточно прочен, а полипропилен химически нестоек.
- Электротехника и электроника — изоляция проводов и кабелей (маркировка изоляции MFI по IEC 60445), производство конденсаторов плёночного типа, литий-ионных аккумуляторов (PVDF используется как связующее для катодных и анодных композиций).
- Мембранные технологии — PVDF — один из основных материалов для мембран микро- и ультрафильтрации в системах водоподготовки, обратного осмоса, биофармацевтической фильтрации. Поры формируют методами фазового разделения (NIPS, TIPS).
- Строительство — кровельные мембраны (ПВДФ-мембраны на основе армированного стекловолокном поливинилиденфторида), атмосферостойкие покрытия фасадов. Покрытия на PVDF (70 % Kynar 500 + 30 % акрил) демонстрируют сохранение блеска более 30 лет.
- Медицина и пищевая промышленность — трубопроводы, запорная арматура, мембраны для стерилизации, шприцы и системы переливания крови.
- Наука и нанотехнологии — пьезоэлектрические сенсоры, нановолокна, полученные электроспиннингом, носители для сенсорных устройств.
¶Переработка
PVDF перерабатывают при температуре 220–260 °C. Рекомендуемое время пребывания в расплаве не более 10 минут. Используется литьё под давлением, экструзия плёнок и труб, вытеснение. Для получения пьезоактивных изделий применяют дополнительное поле (полюсинг) — обработку расплава или плёнки сильным электрическим полем при температуре 80–120 °C для ориентации диполей в β-фазе.
¶Экология и утилизация
PVDF, как и другие фторполимеры, не поддаётся биологическому разложению. При сжигании без катализатора выделяется фтороводород. Механическая переработка (измельчение и повторное использование в некритичных применениях) возможна, однако ограничена требованиями к чистоте. В России производством и переработкой PVDF занимаются предприятия химической отрасли, а поставки зарубежных марок (Arkema, Solvay, 3M) составляют значительную долю рынка.
¶История
PVDF был впервые синтезирован в 1948 году в лаборатории DuPont. Коммерческое производство под маркой Kynar запущено в 1960-х годах. Пьезоэлектрические свойства β-фазы открыл в 1969 году японский исследователь Хидэо Каваи. В 1980-е годы PVDF стал основным материалом для плёчных пьезодатчиков и акустических преобразователей.
Источники:
- Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A. Polymer Handbook, 4th ed., Wiley, 1999.
- Kynar® PVDF Technical Reference, Arkema.
- Gregorio R. Jr. PVDF: Ferroelectric, Piezoelectric and Pyroelectric Properties // Ferroelectric Polymers, Marcel Dekker, 1990.
- Salafian B., Osborn W. Polyvinylidene Fluoride (PVDF) // Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley.