Правило Стокса

Правило Стокса — это эмпирическое положение в физической химии и спектроскопии, согласно которому длина волны фотолюминесценции (например, флуоресценции или фосфоресценции) всегда больше длины волны поглощаемого возбуждающего света. Иными словами, энергия испускаемого фотона меньше энергии поглощённого фотона. Это явление объясняется потерей части энергии возбуждённой молекулой на безызлучательные процессы, такие как колебательная релаксация и внутренняя конверсия. Правило было сформулировано ирландским физиком и математиком Джорджем Габриелем Стоксом в 1852 году.

История открытия

В середине XIX века Джордж Габриель Стокс, занимаясь исследованием оптических свойств различных веществ, в частности раствора хинина, заметил, что при освещении раствора ультрафиолетовым светом возникает голубое свечение. При этом длина волны испускаемого света была заметно больше, чем длина волны падающего излучения. Стокс систематизировал эти наблюдения и в 1852 году опубликовал работу «On the Change of Refrangibility of Light», в которой сформулировал закономерность: «Свет, испускаемый при флуоресценции, всегда имеет меньшую преломляемость (то есть большую длину волны), чем свет, вызвавший эту флуоресценцию». Это утверждение впоследствии получило название правила Стокса или закона Стокса. В честь этого же учёного названа величина сдвига между максимумами поглощения и испускания — стоксов сдвиг.

Физическая сущность

Энергетические уровни и релаксация

Правило Стокса основано на квантово-механической природе взаимодействия света с веществом. Согласно модели Франка — Кондона, поглощение фотона происходит практически мгновенно (за время порядка 10⁻¹⁵ с), при этом молекула переходит из основного электронного состояния (S₀) в одно из возбуждённых колебательных подуровней более высокого электронного состояния (S₁ или S₂). В таком неравновесном состоянии молекула обладает избыточной колебательной энергией.

Далее, в течение пикосекунд (10⁻¹² — 10⁻¹⁰ с) происходит безызлучательная релаксация: избыточная колебательная энергия рассеивается в виде тепла при столкновениях с окружающими молекулами растворителя или за счёт внутримолекулярных процессов. В результате молекула оказывается на самом нижнем колебательном подуровне возбуждённого электронного состояния (S₁, v=0). Этот процесс называется внутренней конверсией и колебательной релаксацией. После этого, с временем жизни порядка наносекунд (10⁻⁹ — 10⁻⁸ с), происходит излучательный переход — испускание фотона флуоресценции, возвращающий молекулу на один из колебательных подуровней основного состояния (S₀). Поскольку часть энергии уже была потеряна на безызлучательные переходы, энергия испущенного фотона оказывается меньше энергии поглощённого. Это и есть суть правила Стокса.

Стоксов сдвиг

Разность длин волн (или частот, или волновых чисел) между максимумом полосы поглощения и максимумом полосы испускания называется стоксовым сдвигом. Величина стоксова сдвига является важной характеристикой флуорофора. Она может варьироваться от нескольких нанометров (для некоторых органических красителей) до сотен нанометров (например, для квантовых точек или некоторых люминофоров). Большой стоксов сдвиг считается преимуществом в аналитической химии и биовизуализации, так как позволяет легко разделять сигналы возбуждения и испускания с помощью оптических фильтров, снижая уровень фонового шума.

Исключения из правила: Антистоксова люминесценция

Хотя правило Стокса является общей закономерностью, существуют исключения, при которых энергия испущенного фотона превышает энергию поглощённого. Такое явление называется антистоксовой люминесценцией или флуоресценцией с повышением частоты. Оно наблюдается, когда возбуждённая молекула уже находится в колебательно-возбуждённом состоянии (например, при высокой температуре) или при многофотонном поглощении.

Наиболее известные примеры антистоксовой люминесценции:

• Ап-конверсия (upconversion): процесс, при котором два или более низкоэнергетических фотона (например, инфракрасного диапазона) поглощаются последовательно, и испускается один фотон с более высокой энергией (например, в видимом диапазоне). Это характерно для материалов, легированных ионами редкоземельных элементов (Er³⁺, Yb³⁺, Tm³⁺).
• Двухфотонное поглощение: одновременное поглощение двух фотонов, каждый из которых имеет энергию меньше, чем требуется для перехода, но их суммарная энергия достаточна для возбуждения. Испускаемый фотон затем имеет энергию, близкую к сумме энергий поглощённых фотонов.
• Термически активированная задержанная флуоресценция: в некоторых органических соединениях при повышенных температурах молекула может получить дополнительную тепловую энергию из окружающей среды и перейти на более высокий энергетический уровень, с которого возможен излучательный переход с энергией, превышающей энергию поглощённого фотона.

Применение правила Стокса

Правило Стокса имеет фундаментальное значение для понимания и практического использования люминесцентных материалов.

Спектроскопия и аналитическая химия

• Флуоресцентная спектроскопия: Знание стоксова сдвига позволяет правильно выбирать длины волн возбуждения и регистрации для конкретного аналита. Это основа количественного анализа, иммуноанализа (например, ИФА с флуоресцентной детекцией) и методов секвенирования ДНК.
• Флуоресцентные зонды и метки: В биологии и медицине используются флуоресцентные красители (например, флуоресцеин, родамин, Cy-красители) с известными стоксовыми сдвигами для визуализации клеток, тканей и биомолекул.

Оптоэлектроника

• Светодиоды (LED): В светодиодах белого света часто используется синий светодиод, покрытый люминофором (например, на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного церием, YAG:Ce). Люминофор поглощает часть синего света и испускает жёлтый свет (большая длина волны). Смешение синего и жёлтого света даёт видимый белый свет. Этот процесс подчиняется правилу Стокса, причём потери энергии на стоксов сдвиг являются одним из факторов, снижающих эффективность таких светодиодов (так называемый «стоксов сдвиг»).
• Лазеры: В лазерах на красителях стоксов сдвиг определяет диапазон перестройки длины волны генерации. Принцип работы лазера также основан на создании инверсии населённостей, что невозможно без предварительного поглощения накачки с последующей релаксацией.
• Солнечные элементы: В некоторых типах солнечных батарей (например, на основе кремния) используются люминесцентные концентраторы. Они поглощают высокоэнергетический (коротковолновый) солнечный свет и переизлучают его с большей длиной волны, которая лучше согласуется с областью спектральной чувствительности фотоэлемента. Это позволяет повысить эффективность преобразования энергии.

Лазерное охлаждение

Парадоксально, но правило Стокса лежит в основе лазерного охлаждения газов и твёрдых тел. В этом процессе используется антистоксова флуоресценция: атом или ион поглощает фотон с энергией, меньшей средней энергии теплового движения, а затем испускает фотон с большей энергией. Разница энергий отбирается от колебательной энергии решётки (или кинетической энергии атома), что приводит к её охлаждению. Этот метод, известный как лазерное охлаждение, был удостоен Нобелевской премии по физике в 1997 году.

Критика и уточнения

Строго говоря, правило Стокса является не абсолютным законом, а эмпирическим обобщением, которое в большинстве случаев выполняется для спонтанного излучения в конденсированных средах при комнатной температуре. Оно не учитывает возможность многофотонных процессов, а также влияние температуры и вязкости растворителя. В современной спектроскопии правило Стокса часто рассматривается как частный случай более общего принципа — закона сохранения энергии в применении к релаксационным процессам. Отклонения от правила (антистоксова люминесценция) являются не опровержением, а особым случаем, когда энергия для излучения черпается из теплового резервуара или из нескольких квантов света.

Источники

1. Stokes, G. G. (1852). On the Change of Refrangibility of Light. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 142, 463–562.
2. Lakowicz, J. R. (2006). Principles of Fluorescence Spectroscopy (3rd ed.). Springer.
3. Valeur, B., & Berberan-Santos, M. N. (2012). Molecular Fluorescence: Principles and Applications (2nd ed.). Wiley-VCH.
4. Ландсберг, Г. С. (2003). Оптика (6-е изд.). Физматлит.
5. Левшин, Л. В., & Салецкий, А. М. (2012). Люминесценция и её измерение. МГУ.