Процесс Саймонса

Процесс Саймонса — это технологический метод получения высокочистого кремния, основанный на термическом разложении моносилана (SiH₄) с последующим осаждением кремния на нагретые кремниевые стержни-затравки. Процесс является основным промышленным способом производства поликристаллического кремния (поликремния) для солнечной энергетики и микроэлектроники, обеспечивая чистоту конечного продукта на уровне 99,9999999 % (9N) и выше.

История

Метод был разработан в середине 1950-х годов американскими учёными из компании Siemens & Halske (ныне Siemens AG). Первоначально процесс предназначался для получения кремния высокой чистоты для транзисторов и интегральных схем. В 1957 году компания Siemens запатентовала технологию, получившую название «процесс Саймонса» (по имени одного из изобретателей — Ханса Саймонса). В 1960-е годы метод был внедрён в промышленное производство в США и Западной Европе.

В СССР аналогичная технология была освоена в 1970-х годах на предприятиях Министерства электронной промышленности, в частности на заводе «Кремний» (г. Новосибирск) и на заводе «Силициум» (г. Усолье-Сибирское). В 1980-е годы процесс Саймонса стал доминирующим в мире, вытеснив менее эффективные методы получения кремния (например, восстановление тетрахлорида кремния магнием или цинком).

С 2000-х годов, с бурным ростом солнечной энергетики, процесс Саймонса претерпел ряд усовершенствований, направленных на снижение энергопотребления и увеличение производительности. В настоящее время (2020-е годы) этот метод остаётся основным, хотя разрабатываются альтернативные технологии (например, жидкофазное осаждение или прямое восстановление кремния из диоксида).

Принцип процесса

Процесс Саймонса основан на химическом осаждении из газовой фазы (CVD — Chemical Vapor Deposition). Основные стадии:

1. Получение моносилана: Моносилан (SiH₄) синтезируют из кремнийсодержащего сырья (обычно из технического кремния или диоксида кремния) через промежуточные соединения, например, трихлорсилан (SiHCl₃). Реакция: Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂; затем SiHCl₃ + H₂ → SiH₄ + 3HCl.

1. Очистка моносилана: Газ проходит многоступенчатую дистилляцию и адсорбционную очистку для удаления примесей (бора, фосфора, мышьяка, металлов) до уровня менее 1 ppb (частиц на миллиард).

1. Осаждение кремния: Очищенный моносилан подаётся в реактор — герметичную камеру, внутри которой размещены тонкие (диаметром 5–10 мм) стержни-затравки из высокочистого кремния. Стержни нагреваются электрическим током до температуры 800–1100 °C. При контакте с нагретой поверхностью моносилан разлагается: SiH₄ → Si + 2H₂. Образующийся кремний осаждается на стержнях, постепенно увеличивая их диаметр до 150–200 мм и более. Водород откачивается из реактора.

1. Охлаждение и извлечение: После достижения нужной толщины осаждённого слоя (обычно через 100–200 часов) нагрев прекращают, реактор охлаждают в атмосфере инертного газа (аргона). Полученные поликремниевые стержни извлекают, дробят на куски размером 1–10 мм и упаковывают в герметичные контейнеры.

Характеристики и параметры

Чистота продукта

Ключевое преимущество процесса Саймонса — чрезвычайно высокая чистота кремния. Типичные уровни примесей:

• Бор: < 0,1 ppb
• Фосфор: < 0,5 ppb
• Металлы (железо, никель, медь): < 0,1 ppb
• Углерод: < 0,5 ppm

Энергопотребление

Процесс является энергоёмким: на 1 кг полученного поликремния расходуется 60–120 кВт·ч электроэнергии (в зависимости от конструкции реактора и режима). Основные затраты приходятся на нагрев стержней и поддержание высокой температуры.

Производительность

Современные промышленные реакторы (например, производства компаний Wacker Chemie, REC Silicon, Hemlock Semiconductor) позволяют получать до 10–15 тонн поликремния в год на один реактор. Крупные заводы (например, в Китае) имеют сотни реакторов, обеспечивая общую мощность до 100 000 тонн в год.

Типы реакторов

Реакторы для процесса Саймонса классифицируются по способу нагрева и конструкции:

• Реакторы с прямым нагревом: Стержни-затравки нагреваются пропусканием электрического тока через них. Это наиболее распространённый тип, обеспечивающий равномерное осаждение.
• Реакторы с косвенным нагревом: Нагрев осуществляется через стенки реактора или с помощью инфракрасных излучателей. Используются реже, так как менее эффективны.
• Реакторы с пониженным давлением: Работают при давлении 0,1–0,5 атм, что позволяет снизить температуру осаждения до 700–800 °C и уменьшить энергопотребление.
• Реакторы с рециркуляцией газа: Водород, образующийся при разложении моносилана, очищается и возвращается в процесс, что снижает расход сырья.

Применение

Полученный методом Саймонса поликремний используется в двух основных отраслях:

Солнечная энергетика

Около 80–90 % мирового производства поликремния идёт на изготовление кремниевых пластин для фотоэлектрических преобразователей (солнечных батарей). Чистота кремния для солнечных элементов обычно составляет 6N–7N (99,9999 % – 99,99999 %), что достигается процессом Саймонса.

Микроэлектроника

Для производства интегральных схем, микропроцессоров и чипов памяти требуется кремний чистотой 9N–11N. Процесс Саймонса является единственным промышленным методом, обеспечивающим такую чистоту. После получения поликремния его переплавляют в монокристаллические слитки методом Чохральского или зонной плавки.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокая чистота продукта (до 11N).
• Хорошая воспроизводимость и масштабируемость.
• Относительно низкая стоимость по сравнению с альтернативными методами (например, зонной плавкой).

Недостатки

• Высокое энергопотребление (до 120 кВт·ч/кг).
• Большие капитальные затраты на строительство заводов.
• Образование значительного количества отходов (водород, хлорсодержащие газы).
• Необходимость в высокочистом сырье (моносилане).

Экономика и география производства

По состоянию на 2024 год крупнейшими производителями поликремния по процессу Саймонса являются:

• Китай (компании GCL-Poly, Tongwei, Daqo New Energy) — около 70 % мирового производства.
• США (Hemlock Semiconductor, REC Silicon) — около 10 %.
• Германия (Wacker Chemie) — около 8 %.
• Россия (ООО «Усолье-Сибирский силикон», входит в состав ГК «Росатом») — около 2 %.

Цена поликремния на мировом рынке колеблется от 10 до 30 долларов США за килограмм в зависимости от чистоты и конъюнктуры.

Экологические аспекты

Процесс Саймонса сопряжён с образованием токсичных и коррозионно-активных веществ (хлорсиланы, хлороводород). На современных заводах применяются замкнутые циклы с рециркуляцией газов и очисткой выбросов. Однако в некоторых странах (особенно в Китае) наблюдаются случаи нарушения экологических норм, приводящие к загрязнению почвы и воды.

Перспективы развития

В 2020-е годы ведутся разработки альтернативных процессов, способных снизить энергопотребление и себестоимость:

• Процесс «Fluidized Bed Reactor» (FBR): Осаждение кремния на мелкие частицы-затравки в псевдоожиженном слое, что позволяет снизить энергопотребление до 30–40 кВт·ч/кг.
• Прямое восстановление диоксида кремния: Электролиз расплавов или использование водорода для восстановления SiO₂.
• Жидкофазное осаждение: Осаждение кремния из расплава металлов (например, алюминия или цинка).

Однако на 2024 год ни один из этих методов не достиг промышленной зрелости, и процесс Саймонса остаётся доминирующим.

Интересные факты

• Название «процесс Саймонса» часто путают с «процессом Сименса» (Siemens process), что связано с названием компании-разработчика. Однако в технической литературе закрепилось именно имя изобретателя.
• Один реактор процесса Саймонса может потреблять до 10 МВт электроэнергии — сопоставимо с энергопотреблением небольшого города.
• Первый поликремний, полученный этим методом, использовался для создания транзисторов в компьютерах серии IBM System/360 (1964 год).

Источники

• Химия и технология кремния / Под ред. В. В. Смирнова. — М.: Металлургия, 1985. — 320 с.
• Технология получения поликристаллического кремния / А. А. Белов, В. И. Козлов. — Новосибирск: Наука, 2002. — 240 с.
• Handbook of Photovoltaic Silicon / Ed. by D. Yang. — Berlin: Springer, 2019. — 800 p.
• Патент США № 2,811,460 (1957) — «Method for producing pure silicon» (Siemens & Halske).
• Отчёт Международного энергетического агентства (IEA) «Solar PV Supply Chains» (2022).