Реакция Фишера–Тропша¶

Реакция Фишера–Тропша — это каталитический химический процесс превращения синтез-газа (смеси оксида углерода CO и водорода H₂) в жидкие углеводороды и другие органические соединения. Реакция относится к классу гидроформилирования и является ключевым этапом технологии получения синтетического топлива (XTL-процессов) из угля, природного газа или биомассы.

¶История

Процесс был разработан немецкими химиками Францем Фишером и Гансом Тропшем в Институте кайзера Вильгельма в Мюльхайме (Германия) и впервые запатентован в 1925 году. Первая промышленная установка запущена в 1936 году в Германии, где технология использовалась для производства синтетического бензина из угля в условиях нефтяной блокады. К 1944 году мощности немецких заводов достигали около 6 млн тонн в год.

После Второй мировой войны интерес к процессу снизился из-за дешевизны природной нефти, но возобновился в 1970-х годах после нефтяного кризиса. В настоящее время крупнейшие промышленные комплексы действуют в ЮАР (компания Sasol), Катаре (Oryx GTL), Малайзии (Shell Bintulu) и США.

¶Химизм процесса

Суммарное уравнение реакции можно представить как:

nCO + (2n+1)H₂ → CₙH₂ₙ₊₂ + nH₂O

Процесс является экзотермическим (выделяется около 165 кДж на моль CO) и протекает при температурах 200–350 °C и давлениях 1–40 атм. В ходе реакции образуется сложная смесь продуктов: алканы, алкены, спирты, альдегиды и кислородсодержащие соединения.

Механизм реакции включает диссоциативную адсорбцию CO на поверхности катализатора, образование поверхностных карбидных и метиленовых групп, их полимеризацию с ростом углеродной цепи и последующее гидрирование. Распределение продуктов подчиняется статистике Андерсона–Шульца–Флори, описывающей долю фракций по вероятности роста цепи.

¶Катализаторы

Наиболее эффективными катализаторами являются металлы VIII группы: железо, кобальт, никель и рутений.

• Кобальтовые катализаторы (Co/SiO₂, Co/Al₂O₃) работают при 200–240 °C, дают преимущественно линейные алканы и используются для производства дизельного топлива и восков.
• Железные катализаторы (Fe/Cu/K) активны при 250–350 °C, устойчивы к сере в сырье и дают больше олефинов и кислородсодержащих продуктов.
• Рутениевые катализаторы наиболее активны, но дороги и применяются ограниченно.
• Никелевые катализаторы дают преимущественно метан и используются в метанировании.

Промышленные катализаторы наносятся на оксидные носители (Al₂O₃, SiO₂, TiO₂) и содержат промоторы (K, Cu, Mn, благородные металлы).

¶Разновидности процесса

По температурному режиму выделяют два основных варианта:

• Высокотемпературный процесс (HTFT, 300–350 °C) — на железных катализаторах, даёт бензиновую фракцию, олефины и кислородсодержащие соединения. Используется компанией Sasol в реакторах с кипящим слоем (Sasol Advanced Synthol).
• Низкотемпературный процесс (LTFT, 200–240 °C) — на кобальтовых или железных катализаторах, даёт преимущественно дизельную фракцию и парафиновые воски. Реализуется в трубчатых реакторах с неподвижным слоем (Shell SMDS) или в суспензионных реакторах (Sasol Slurry Phase).

¶Промышленное применение

Основное применение реакции Фишера–Тропша — производство синтетических углеводородов из альтернативного сырья. Технология лежит в основе трёх направлений:

• CTL (Coal-to-Liquids) — ожижение угля. Крупнейшее производство — заводы Sasol в Секунде (ЮАР), где из угля получают до 150 тыс. баррелей в сутки.
• GTL (Gas-to-Liquids) — конверсия природного газа. Крупные комплексы: Pearl GTL (Катар, 140 тыс. баррелей/сутки), Oryx GTL (Катар), Bintulu (Малайзия).
• BTL (Biomass-to-Liquids) — переработка биомассы. Находится на стадии пилотных установок из-за высокой стоимости.

Получаемые продукты — синтетический бензин, дизельное топливо, керосин, смазочные масла и парафины — отличаются высоким цетановым числом, отсутствием серы и ароматики. Синтетические воски используются в косметике, пищевой промышленности и производстве свечей.

¶Экономика и ограничения

Основным недостатком процесса является высокая капиталоёмкость и энергозатратность. Около 60–70 % стоимости производства приходится на подготовку синтез-газа (газификацию или паровой риформинг). Экономическая целесообразность достигается при ценах на нефть выше 60–80 долларов за баррель либо при наличии дешёвого попутного газа.

¶В России

В России промышленные установки Фишера–Тропша отсутствуют, однако ведутся исследовательские работы в Институте катализа СО РАН (Новосибирск), Институте нефтехимического синтеза РАН и РГУ нефти и газа имени Губкина. Разрабатываются проекты GTL-заводов на базе месторождений Ямала и шельфа.

¶Источники

• Столяров В. П., Орлов С. В. Синтез Фишера–Тропша: учебное пособие. — М.: РГУ нефти и газа, 2017.
• Dry M. E. The Fischer–Tropsch process: 1950–2000 // Catalysis Today. — 2002. — Vol. 71.
• Steynberg A. P., Dry M. E. Fischer–Tropsch Technology. — Elsevier, 2004.
• Химическая энциклопедия. Т. 5. — М.: Советская энциклопедия, 1990.