Риформинг

Риформинг — это промышленный процесс переработки нефтяных фракций (преимущественно бензиновых) с целью получения высокооктановых компонентов моторных топлив, а также ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов). В основе процесса лежит каталитическое превращение углеводородов под действием высокой температуры и давления в присутствии водорода. Риформинг является одним из ключевых процессов вторичной переработки нефти наряду с крекингом и гидроочисткой.

История

Первые промышленные установки риформинга появились в 1940-х годах в США и были основаны на термическом риформинге — процессе, который проводился без катализатора при высоких температурах (около 500–600 °C) и давлении. Однако термический риформинг давал низкий выход целевого продукта и сопровождался значительным образованием кокса и газов. В 1949 году компания Universal Oil Products (UOP) внедрила первый промышленный каталитический риформер с использованием платинового катализатора, что позволило значительно повысить селективность и выход бензина с октановым числом до 90–95.

В СССР первые установки каталитического риформинга были запущены в 1950-х годах на нефтеперерабатывающих заводах в Уфе, Грозном и Баку. К 1970-м годам риформинг стал основным процессом для производства высокооктанового бензина в стране. В 1980-х годах началось внедрение биметаллических катализаторов (платина-рений, платина-иридий), что увеличило межрегенерационный цикл работы установки до 1–2 лет.

Химическая основа процесса

Риформинг представляет собой совокупность нескольких параллельных и последовательных реакций, протекающих на поверхности катализатора. Основные реакции:

• Дегидрирование нафтенов — превращение циклоалканов (например, циклогексана) в ароматические углеводороды (бензол) с выделением водорода. Эта реакция является эндотермической и протекает при температурах 480–520 °C.
• Изомеризация — перестройка углеродного скелета парафиновых углеводородов с образованием разветвлённых изомеров, имеющих более высокое октановое число.
• Дегидроциклизация — превращение парафинов (алканов) в ароматические углеводороды, например, н-гексана в бензол.
• Гидрокрекинг — расщепление тяжёлых углеводородов на более лёгкие с насыщением водородом, что снижает коксообразование.

В результате этих реакций образуется смесь ароматических углеводородов (до 60–70 % от объёма продукта), изопарафинов и водорода. Водород, выделяющийся в процессе, частично используется для поддержания давления в реакторе и для гидроочистки сырья.

Сырьё и продукты

Сырьё

Основным сырьём для риформинга служат прямогонные бензиновые фракции, выкипающие в интервале температур 85–180 °C (реже до 200 °C). Такие фракции получают при атмосферной перегонке нефти. Для предотвращения отравления катализатора сырьё предварительно подвергают гидроочистке — удалению серы, азота, кислорода и металлов. Содержание серы в сырье не должно превышать 1–2 ppm (миллионных долей), а металлов (ванадий, никель) — менее 0,1 ppm.

Продукты

• Риформат — жидкий продукт с октановым числом 92–102 (по исследовательскому методу). Используется как компонент для смешения товарных бензинов (АИ-92, АИ-95, АИ-98). Риформат составляет до 30–40 % объёма бензинового пула на НПЗ.
• Водородсодержащий газ — содержит 70–90 % водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга и других гидрогенизационных процессах.
• Углеводородные газы — пропан, бутан, изобутан, которые выделяются на стадии стабилизации риформата и могут быть направлены на газофракционирование.

Технологическая схема

Современная установка каталитического риформинга включает несколько основных блоков:

1. Блок гидроочистки сырья — удаление сернистых и азотистых соединений, а также металлов в присутствии водорода при температуре 320–380 °C и давлении 2–4 МПа.
2. Реакторный блок — состоит из 3–4 последовательно соединённых реакторов с неподвижным слоем катализатора. В каждом реакторе поддерживается температура 480–530 °C и давление 1,5–3,5 МПа. Сырьё подаётся сверху вниз, проходя через слой катализатора. Между реакторами устанавливаются печи для подогрева газосырьевой смеси, так как основная реакция дегидрирования нафтенов является эндотермической.
3. Блок сепарации и стабилизации — отделение водородсодержащего газа от жидкого продукта в сепараторах высокого и низкого давления, а затем отгонка лёгких углеводородов (C1–C4) в стабилизационной колонне.
4. Блок регенерации катализатора — периодическое или непрерывное восстановление активности катализатора путём выжига кокса в токе кислорода при 500–550 °C.

Типы риформинга

Различают несколько технологических разновидностей процесса в зависимости от способа регенерации катализатора:

• Полурегенеративный риформинг — наиболее распространённый тип. Катализатор работает непрерывно в течение 6–12 месяцев, после чего установка останавливается для регенерации. Характеризуется постепенным снижением температуры в реакторах по мере закоксовывания катализатора.
• Циклический риформинг — включает несколько параллельных реакторов, которые поочерёдно выводятся на регенерацию без остановки всей установки. Позволяет работать с более высоким октановым числом продукта (до 100–102) и увеличивает межрегенерационный цикл до 2–3 лет.
• Непрерывный риформинг (CCR — Continuous Catalytic Reforming) — катализатор непрерывно циркулирует между реактором и регенератором. Этот тип обеспечивает максимальную производительность и стабильность октанового числа, но требует более сложного оборудования и высоких капитальных затрат. Внедрён в 1970-х годах компанией UOP.

Катализаторы

Основным активным компонентом катализаторов риформинга является платина (0,3–0,6 % масс.), нанесённая на оксид алюминия (γ-Al₂O₃). Для повышения стабильности и селективности в состав катализатора вводят промоторы — рений, иридий, олово, германий, а также хлор (0,5–1,5 % масс.), который усиливает кислотные свойства носителя и способствует реакциям изомеризации.

Современные биметаллические катализаторы (например, Pt-Re/Al₂O₃) обладают высокой устойчивостью к коксообразованию и позволяют работать при более низких давлениях (1,5–2,0 МПа), что увеличивает выход водорода и ароматики. В России разработаны катализаторы марок КР-101, КР-102, КР-103 на основе платины и рения, производимые на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов.

Применение и значение

Риформинг является важнейшим процессом в нефтепереработке, так как обеспечивает производство высокооктановых компонентов бензина, необходимых для современных двигателей внутреннего сгорания. В России доля риформата в товарном бензине составляет около 25–35 % (по данным на 2023 год). Кроме того, риформинг служит основным источником водорода для гидроочистки и гидрокрекинга на НПЗ.

Побочные продукты риформинга — ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) — являются ценным сырьём для нефтехимической промышленности. Они используются в производстве пластмасс, синтетических волокон, каучуков, растворителей и взрывчатых веществ. В связи с этим на крупных НПЗ часто строят установки риформинга с выделением индивидуальных ароматических углеводородов.

Экологические аспекты

Риформинг связан с рядом экологических проблем. Во-первых, в процессе образуется значительное количество диоксида углерода (CO₂) при сжигании топлива в печах подогрева. Во-вторых, риформат содержит высокую долю бензола (до 5–10 %), который является канцерогеном. В России и странах Европейского союза содержание бензола в товарном бензине ограничено 1 % (по объёму). Для снижения концентрации бензола применяют выделение бензольной фракции на стадии стабилизации или используют специальные катализаторы, селективно подавляющие его образование.

В-третьих, регенерация катализатора сопровождается выбросами оксидов серы (SO₂) и азота (NOₓ), а также хлора. Современные установки оснащаются системами очистки отходящих газов, включая скрубберы и каталитические нейтрализаторы.

Критика и альтернативы

Риформинг критикуется за высокое энергопотребление (до 5–10 % от энергозатрат всего НПЗ) и значительный углеродный след. В условиях перехода к низкоуглеродной экономике рассматриваются альтернативные способы получения высокооктановых компонентов, такие как алкилирование, изомеризация и производство оксигенатов (метил-трет-бутилового эфира, этил-трет-бутилового эфира). Однако риформинг остаётся доминирующим процессом благодаря своей зрелости, масштабируемости и возможности получения водорода.

Источники

• Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. — Уфа: Гилем, 2002.
• Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. — М.: Химия, 1985.
• Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. — М.: Химия, 1980.
• Gary J. H., Handwerk G. E. Petroleum Refining: Technology and Economics. — 5th ed. — CRC Press, 2007.
• Данные Министерства энергетики РФ о структуре производства бензинов (2023).