Реальный газ¶

Реальный газ — это газ, свойства которого не описываются в полной мере моделью идеального газа, то есть газ, в котором необходимо учитывать собственный объём молекул и силы межмолекулярного взаимодействия. В отличие от идеального газа, реальные газы существуют в природе и технике; их поведение отклоняется от законов Бойля — Мариотта, Гей-Люссака и Шарля, особенно при высоких давлениях и низких температурах.

¶Отличия от идеального газа

Модель идеального газа предполагает, что молекулы являются материальными точками, не имеющими объёма, и взаимодействуют только при упругих столкновениях. Реальный газ, напротив, характеризуется следующими особенностями:

Собственный объём молекул: при высоких давлениях объём, занимаемый самими молекулами, становится соизмерим с объёмом сосуда, что уменьшает доступное для движения пространство.
Силы межмолекулярного взаимодействия: между молекулами действуют силы притяжения (вандерваальсовы силы) на средних расстояниях и силы отталкивания на малых. Притяжение снижает давление газа на стенки сосуда, а отталкивание проявляется при сближении молекул.
Сжижение и фазовые переходы: в отличие от идеального газа, реальный газ может конденсироваться в жидкость при определённых условиях (температуре и давлении).

¶Уравнения состояния реального газа

Для описания реальных газов используются более сложные уравнения состояния, чем уравнение Менделеева — Клапейрона. Наиболее известные из них:

¶Уравнение Ван-дер-Ваальса

Предложено Я. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 году. Имеет вид:

\[ \left( p + \frac{a}{V_m^2} \right) (V_m - b) = RT \]

где:

\( p \) — давление,
\( V_m \) — молярный объём,
\( T \) — температура,
\( R \) — универсальная газовая постоянная,
\( a \) — поправка, учитывающая силы притяжения молекул,
\( b \) — поправка на собственный объём молекул.

Параметры \( a \) и \( b \) индивидуальны для каждого газа. Уравнение качественно описывает поведение реального газа, включая критическое состояние и фазовые переходы, но не является точным для всех диапазонов давлений и температур.

¶Уравнение Бертло

Является модификацией уравнения Ван-дер-Ваальса, вводит дополнительную поправку для учёта зависимости сил притяжения от температуры:

\[ \left( p + \frac{a}{T V_m^2} \right) (V_m - b) = RT \]

¶Уравнение Редлиха — Квонга

Более точное для многих технических расчётов, особенно при высоких давлениях:

\[ p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{\sqrt{T} V_m (V_m + b)} \]

¶Вириальное уравнение состояния

Представляет давление в виде ряда по степеням обратного молярного объёма:

\[ pV_m = RT \left( 1 + \frac{B}{V_m} + \frac{C}{V_m^2} + \dots \right) \]

где \( B, C, \dots \) — вириальные коэффициенты, зависящие от температуры и природы газа. Это уравнение наиболее точно, но требует экспериментального определения коэффициентов.

¶Критическое состояние

Для каждого реального газа существует критическая точка — состояние, при котором исчезает различие между жидкой и газообразной фазами. Параметры критической точки (критическая температура \( T_k \), критическое давление \( p_k \), критический объём \( V_k \)) являются характеристиками вещества. Выше критической температуры газ невозможно сжижить никаким повышением давления.

Например, для воды критическая температура составляет 374,1 °C, критическое давление — 22,12 МПа. Для углекислого газа — 31,0 °C и 7,38 МПа соответственно.

¶Фазовые переходы и сжижение

Реальные газы могут переходить в жидкое состояние при охлаждении и/или сжатии. Процесс сжижения газов имеет важное промышленное значение. Основные методы:

Охлаждение при постоянном давлении (например, сжижение воздуха в установках Линде).
Дросселирование (эффект Джоуля — Томсона) — расширение газа через пористую перегородку или клапан без совершения внешней работы, что приводит к изменению температуры. Для большинства газов при комнатной температуре дросселирование вызывает охлаждение.
Вихревой эффект (труба Ранка — Хилша) — разделение потока газа на горячую и холодную части.

¶Примеры технически значимых реальных газов

Природный газ (метан, этан, пропан, бутан) — используется как топливо и сырьё для химической промышленности. При высоких давлениях (до 25 МПа) его поведение существенно отклоняется от идеального.
Углекислый газ (CO₂) — при комнатной температуре может находиться в жидком состоянии под давлением; широко применяется в пищевой промышленности, пожаротушении, сварке.
Азот и кислород — сжижаются при криогенных температурах (около -196 °C и -183 °C соответственно) и используются в медицине, металлургии, ракетной технике.
Аммиак (NH₃) — легко сжижается при умеренных давлениях, применяется как хладагент и в производстве удобрений.
Водяной пар — в теплоэнергетике используется как рабочее тело; его свойства описываются специальными таблицами и уравнениями (например, IAPWS-IF97).

¶Отклонения от законов идеальных газов

Отклонения проявляются в виде:

Сжимаемости — реальные газы сжимаются иначе, чем предсказывает закон Бойля — Мариотта. Коэффициент сжимаемости \( Z = pV_m/(RT) \) для реальных газов может быть меньше или больше 1. При низких давлениях и высоких температурах \( Z \approx 1 \), при высоких давлениях \( Z > 1 \).
Зависимости теплоёмкости от температуры — у реальных газов теплоёмкость не является постоянной, как у идеального газа, а растёт с температурой из-за возбуждения колебательных степеней свободы.
Явления конденсации — при снижении температуры ниже точки росы газ начинает превращаться в жидкость, что невозможно для идеального газа.

¶Применение моделей реального газа

Модели реального газа критически важны в:

Криогенной технике — при сжижении и хранении сжиженных газов.
Нефтегазовой отрасли — при расчёте трубопроводов, сепараторов, компрессоров, особенно для газов с высоким содержанием тяжёлых углеводородов.
Химической технологии — при проектировании реакторов, колонн ректификации, теплообменников.
Теплоэнергетике — для расчёта циклов паросиловых установок.
Метеорологии — для описания поведения водяного пара в атмосфере.

¶Ограничения и критика

Уравнения состояния реального газа, особенно классическое уравнение Ван-дер-Ваальса, имеют ограниченную точность. Для инженерных расчётов часто требуются более сложные модели, такие как уравнения Пенга — Робинсона, Соаве — Редлиха — Квонга или табличные данные (например, NIST REFPROP). Кроме того, при сверхвысоких давлениях (сотни МПа) и температурах (тысячи К) поведение газа может отклоняться от любых известных аналитических моделей, требуя использования численного моделирования на основе молекулярной динамики.

¶Источники

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — М.: Физматлит, 2005.
Реальные газы // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988—1998.
Вукалович М. П., Новиков И. И. Уравнение состояния реальных газов. — М.: Госэнергоиздат, 1948.
Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. — Л.: Химия, 1982.
ГОСТ 30319.0-96. Газы горючие природные. Методы расчёта физических свойств.