Вандерваальсовы силы

Вандерваальсовы силы (силы Ван-дер-Ваальса) — это совокупность сил межмолекулярного взаимодействия, имеющих электрическую природу и возникающих между нейтральными атомами или молекулами. В отличие от химических (ковалентных или ионных) связей, вандерваальсовы силы являются слабыми, ненаправленными и действуют на относительно больших расстояниях (от десятых долей до нескольких нанометров). Они играют фундаментальную роль в определении физических свойств веществ, таких как агрегатное состояние (существование жидкостей и твердых тел), температура плавления и кипения, поверхностное натяжение, адгезия и вязкость. Название получили в честь нидерландского физика Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса, который в 1873 году в своей докторской диссертации впервые ввел поправку на межмолекулярное притяжение в уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса).

Природа и происхождение

Вандерваальсовы силы не являются единым типом взаимодействия, а представляют собой сумму трёх основных компонентов, различающихся по механизму возникновения:

1. Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие — возникает между полярными молекулами, обладающими постоянным электрическим дипольным моментом (например, молекулы воды H₂O, хлороводорода HCl). Молекулы стремятся ориентироваться друг относительно друга так, чтобы положительный конец одной молекулы притягивался к отрицательному концу другой. Энергия этого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами (E ~ 1/r⁶) и сильно зависит от температуры: при нагревании тепловое движение нарушает упорядоченную ориентацию, ослабляя силу. Описано голландским физиком Виллемом Кеезомом в 1912 году, поэтому также называется силами Кеезома.

1. Индукционное (диполь-наведенный диполь) взаимодействие — возникает между полярной молекулой (с постоянным диполем) и неполярной молекулой (например, молекулой инертного газа аргона или углеводорода). Постоянный диполь полярной молекулы создает электрическое поле, которое поляризует (деформирует) электронное облако соседней неполярной молекулы, индуцируя в ней временный дипольный момент. В результате возникает притяжение. Энергия также пропорциональна 1/r⁶, но, в отличие от ориентационного взаимодействия, не зависит от температуры. Описано немецким физиком Петером Дебаем в 1920 году (силы Дебая).

1. Дисперсионное (лондоновское) взаимодействие — универсальный компонент, присутствующий между любыми атомами и молекулами, включая абсолютно неполярные (например, одноатомные газы гелий, неон, а также симметричные молекулы, такие как водород H₂, азот N₂, метан CH₄). Возникает из-за мгновенных флуктуаций электронной плотности: в любой момент времени распределение электронов вокруг ядра несимметрично, что создает мгновенный диполь. Этот мгновенный диполь наводит диполь в соседнем атоме, и между ними возникает синхронизированное притяжение. Несмотря на то, что мгновенные диполи постоянно меняются, усредненный эффект дает значительную силу притяжения. Энергия дисперсионного взаимодействия также обратно пропорциональна r⁶. Это единственный тип вандерваальсовых сил, который не требует наличия у молекул постоянного дипольного момента. Теоретически обоснован немецко-американским физиком Фрицем Лондоном в 1930 году (силы Лондона). Дисперсионные силы, как правило, являются доминирующими для большинства молекул, за исключением сильно полярных, таких как вода.

Отталкивание на малых расстояниях

На очень малых расстояниях (менее суммы вандерваальсовых радиусов атомов) между молекулами возникает сильное отталкивание. Оно обусловлено принципом запрета Паули: электронные оболочки атомов не могут перекрываться, что приводит к резкому возрастанию энергии системы. Короткодействующее отталкивание часто описывают степенным законом (E ~ 1/r¹²) или экспоненциальной функцией. Вместе с дальнодействующим притяжением оно формирует потенциал Леннарда-Джонса (или потенциал 6-12), который является стандартной моделью для описания парного взаимодействия нейтральных атомов и молекул.

Характеристики и свойства

• Энергия связи: Энергия вандерваальсовых связей обычно составляет от 0,5 до 5 кДж/моль. Для сравнения, энергия ковалентной связи составляет 200–800 кДж/моль, водородной связи — 10–40 кДж/моль. Это делает их самыми слабыми из известных межмолекулярных взаимодействий.
• Зависимость от расстояния: Сила притяжения убывает пропорционально r⁻⁷ (потенциал ~ r⁻⁶), что делает их короткодействующими по сравнению с кулоновскими силами (r⁻²).
• Аддитивность: Вандерваальсовы силы приблизительно аддитивны — общая сила взаимодействия между двумя макроскопическими телами (например, двумя поверхностями) может быть рассчитана как сумма взаимодействий всех пар атомов. Для тел с большим числом атомов (например, двух шаров) сила становится заметной на макроскопическом уровне (см. эффект гекконов).
• Зависимость от поляризуемости: Величина дисперсионных сил прямо пропорциональна поляризуемости молекул. Чем больше и «рыхлее» электронное облако (то есть чем больше атомный номер и размер молекулы), тем сильнее дисперсионное притяжение. Этим объясняется, почему при нормальных условиях фтор и хлор — газы, бром — жидкость, а иод — твердое вещество: поляризуемость растет вниз по группе галогенов.

Значение и проявления

Вандерваальсовы силы ответственны за широкий круг явлений в физике, химии и биологии:

Физика и химия

• Агрегатное состояние: Именно вандерваальсовы силы удерживают молекулы в жидком и твердом состояниях. Температуры плавления и кипения неполярных веществ (например, благородных газов, углеводородов) определяются исключительно величиной дисперсионных сил.
• Адсорбция: Физическая адсорбция газов и жидкостей на твердых поверхностях (например, активированным углем) обусловлена вандерваальсовым притяжением между молекулами адсорбата и поверхностью.
• Поверхностное натяжение и капиллярность: Силы сцепления между молекулами жидкости, обусловленные вандерваальсовым взаимодействием, создают поверхностное натяжение.
• Свойства полимеров: Эластичность, прочность и температура стеклования полимеров (например, каучука, полиэтилена) в значительной степени зависят от вандерваальсовых сил между длинными молекулярными цепями.

Биология

• Структура биомолекул: Вандерваальсовы силы играют ключевую роль в стабилизации пространственной структуры белков (скручивание полипептидной цепи в глобулу), двойной спирали ДНК (взаимодействие между соседними азотистыми основаниями — стэкинг-взаимодействие) и липидных мембран.
• Узнавание и связывание: Специфическое связывание ферментов с субстратами, антител с антигенами и рецепторов с лигандами основано на сумме множества слабых вандерваальсовых контактов, обеспечивающих «молекулярное узнавание» по принципу комплементарности форм.

Техника и материаловедение

• Адгезия и когезия: Вандерваальсовы силы являются основой адгезии (сцепления разнородных материалов). Классический пример — способность гекконов удерживаться на гладких вертикальных поверхностях (например, стекле). На лапках геккона имеются миллионы микроскопических щетинок (сет), которые, благодаря огромной суммарной площади контакта, создают достаточную вандерваальсову силу притяжения к поверхности. Этот принцип используется при разработке синтетических «сухих» адгезивов, в том числе в робототехнике.
• Смачивание: Растекание жидкости по твердой поверхности (смачивание) или сворачивание в каплю (несмачивание) определяется балансом вандерваальсовых сил между молекулами жидкости, жидкости и твердого тела, а также твердого тела и газа.
• Нанотехнологии: Вандерваальсовы силы становятся доминирующими на наномасштабе, вызывая самопроизвольное слипание наночастиц, нанопроводов и компонентов микроэлектромеханических систем (МЭМС), что является серьезной технологической проблемой (адгезия в микросхемах).

Интересные факты

• Несмотря на то, что вандерваальсовы силы в миллионы раз слабее химических связей, их суммарное действие на макроскопическом уровне может быть впечатляющим. Например, две отполированные и плотно прижатые друг к другу металлические пластины могут слипнуться настолько сильно, что их трудно разъединить (явление холодной сварки, в котором вандерваальсовы силы играют начальную роль).
• В 2010 году ученые из Манчестерского университета (Андрей Гейм и Константин Новосёлов) получили Нобелевскую премию за эксперименты с графеном. Вандерваальсовы силы удерживают слои графита вместе, и именно их преодоление (с помощью липкой ленты) позволило получить одноатомный слой углерода.
• В космосе вандерваальсовы силы ответственны за слипание частиц пыли в протопланетных дисках, что является первым этапом образования планетезималей — зародышей планет.

Критика и ограничения модели

Классическое представление о вандерваальсовых силах как о сумме трех независимых компонентов является упрощением. В реальности эти компоненты взаимосвязаны и не всегда аддитивны. Для точного описания взаимодействия сложных молекул (особенно с сопряженными π-системами, как в графене или углеродных нанотрубках) требуется применение методов квантовой химии, таких как теория функционала плотности (DFT) с дисперсионными поправками. Кроме того, на очень малых расстояниях начинают проявляться квантовые эффекты, а на больших — эффект запаздывания (силы Казимира), когда взаимодействие становится не мгновенным из-за конечной скорости света.

Источники

• Физическая энциклопедия. Том 1. — М.: Советская энциклопедия, 1988. Статья «Ван-дер-Ваальсовы силы».
• Израилашвили Дж. Межмолекулярные и поверхностные силы. — М.: Научный мир, 2011.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Том 5. Статистическая физика. Часть 1. — М.: Физматлит, 2001.
• Atkins P., de Paula J. Atkins' Physical Chemistry. — Oxford University Press, 2014.
• Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface Forces. — Academic Press, 2011.