Селен

Селен — это химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы шестой группы), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 34. Обозначается символом Se (от лат. Selenium). Простое вещество селен представляет собой хрупкий, блестящий неметалл чёрного цвета (наиболее стабильная аллотропная модификация), относящийся к халькогенам. В природе встречается в виде нескольких аллотропных модификаций, обладает полупроводниковыми свойствами и является важным микроэлементом для живых организмов.

История открытия

Селен был открыт в 1817 году шведским химиком Йёнсом Якобом Берцелиусом. Исследуя осадок, образующийся на стенках свинцовых камер при производстве серной кислоты на заводе в Грипсхольме, Берцелиус обнаружил неизвестное вещество, которое первоначально принял за теллур. Однако дальнейший анализ показал, что новый элемент обладает свойствами, отличными от теллура. Берцелиус назвал элемент селеном (от греч. Σελήνη — Селена, богиня Луны), подчеркнув его сходство с теллуром (названным в честь Земли, лат. Tellus).

Промышленное применение селена началось в конце XIX века, когда были обнаружены его фотоэлектрические свойства. В 1873 году английский инженер Уиллоуби Смит открыл, что электрическое сопротивление селена уменьшается под действием света. Это открытие привело к созданию первых фотоэлементов и селеновых выпрямителей, широко использовавшихся в электронике до середины XX века.

Нахождение в природе

Селен относится к рассеянным элементам. Его содержание в земной коре составляет около 5×10⁻⁶ % по массе. Собственные минералы селена редки и встречаются в виде примесей в сульфидных рудах, особенно в медных, свинцовых и никелевых. Наиболее известные минералы: берцелианит (Cu₂Se), науманнит (Ag₂Se), клаусталит (PbSe). Основные промышленные источники селена — отходы электролитического рафинирования меди и шламы сернокислотного производства. Крупнейшие месторождения селена находятся в Канаде, США, Чили, Перу, России (Урал, Норильск) и Казахстане.

Физические и химические свойства

Аллотропные модификации

Селен образует несколько аллотропных модификаций, из которых наиболее известны:

• Серый (металлический) селен — термодинамически наиболее стабильная форма при комнатной температуре. Имеет серый цвет с металлическим блеском, обладает полупроводниковыми свойствами. Кристаллическая решётка гексагональная. Плотность около 4,8 г/см³.
• Красный (аморфный) селен — образуется при быстром охлаждении паров селена или при восстановлении селенистой кислоты. Имеет красный или красно-коричневый цвет, аморфную структуру. При нагревании до 50–70 °C переходит в серую модификацию.
• Чёрный (стеклообразный) селен — образуется при быстром охлаждении расплава. Имеет чёрный цвет, хрупкий, обладает стеклообразной структурой. При нагревании выше 90 °C переходит в серую модификацию.

Химические свойства

Селен является неметаллом, но проявляет некоторые свойства, сходные с металлами. В химических реакциях может проявлять степени окисления -2, +4 и +6. На воздухе при комнатной температуре селен устойчив, но при нагревании сгорает с образованием диоксида селена (SeO₂), имеющего характерный запах гнилой редьки. С водородом реагирует при нагревании, образуя селеноводород (H₂Se) — ядовитый газ с неприятным запахом. С галогенами взаимодействует активно, образуя галогениды. Селен растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя зелёный раствор, содержащий ионы Se₈²⁺. В щелочах селен растворяется с образованием селенидов и селенитов.

Получение

Основным источником промышленного получения селена являются анодные шламы, образующиеся при электролитическом рафинировании меди. Шламы содержат селен, теллур, золото, серебро и другие металлы. Процесс извлечения включает несколько стадий:

1. Окислительный обжиг шламов для перевода селена в диоксид селена (SeO₂), который возгоняется.
2. Улавливание газов, содержащих SeO₂, и их растворение в воде с образованием селенистой кислоты (H₂SeO₃).
3. Восстановление селенистой кислоты сернистым газом (SO₂) до элементарного селена.
4. Очистка полученного селена методом дистилляции или зонной плавки.

Мировое производство селена в 2023 году оценивалось в 2–3 тысячи тонн в год. Крупнейшими производителями являются Китай, Япония, Россия, Канада и Бельгия.

Применение

Электроника и полупроводники

Селен обладает уникальными полупроводниковыми свойствами, что определило его широкое применение в электронике. До середины XX века селеновые выпрямители были основным типом выпрямительных диодов. В настоящее время селен используется в производстве фотоэлементов, солнечных батарей, ксерографических барабанов (в лазерных принтерах и копировальных аппаратах). Селеновые фотоэлементы обладают высокой чувствительностью в видимой области спектра.

Стекольная промышленность

Селен используется в стекольной промышленности для обесцвечивания стекла, нейтрализуя зелёный оттенок, вызванный примесями железа. Добавление селена в небольших количествах позволяет получать прозрачное стекло с нейтральным оттенком. Также селен применяется для производства рубинового стекла, используемого в автомобильной светотехнике и декоративных изделиях.

Металлургия

В металлургии селен добавляют в сплавы на основе меди и свинца для улучшения их обрабатываемости резанием. Добавка 0,2–0,5 % селена в медь облегчает механическую обработку, не снижая электропроводности. Селен также используется в производстве нержавеющих сталей и некоторых цветных сплавов.

Сельское хозяйство и медицина

Селен является важным микроэлементом для живых организмов. Он входит в состав селенопротеинов, таких как глутатионпероксидаза, которые защищают клетки от окислительного стресса. В сельском хозяйстве селен используется в составе микроудобрений для почв, бедных этим элементом. В медицине препараты селена применяются для профилактики и лечения селенодефицитных состояний, а также в составе комплексной терапии некоторых заболеваний. Однако селен токсичен в больших дозах — его избыток вызывает селеноз, проявляющийся поражением кожи, волос и ногтей.

Резиновая промышленность

В производстве резины селен используется как вулканизирующий агент, повышающий эластичность и стойкость резины к старению. Он также применяется в качестве катализатора в некоторых химических процессах.

Биологическая роль

Селен является эссенциальным микроэлементом для человека и животных. Он входит в состав более 25 селенопротеинов, включая глутатионпероксидазы, тиоредоксинредуктазы и дейодиназы. Основные функции селена в организме:

• Антиоксидантная защита клеток.
• Регуляция функции щитовидной железы (участие в метаболизме тиреоидных гормонов).
• Поддержание иммунной системы.
• Участие в репродуктивной функции.

Рекомендуемая суточная норма потребления селена для взрослого человека составляет 55–70 мкг. Основные пищевые источники: бразильский орех, рыба, морепродукты, мясо, яйца, злаки (выращенные на почвах, богатых селеном). В регионах с низким содержанием селена в почве (например, в некоторых районах Китая и Восточной Европы) наблюдается дефицит селена, что может приводить к болезни Кешана и Кашина-Бека.

Токсикология

Селен и его соединения токсичны. Предельно допустимая концентрация (ПДК) селена в воздухе рабочей зоны составляет 0,1 мг/м³. Острое отравление селеном проявляется тошнотой, рвотой, диареей, поражением печени и почек. Хроническое отравление (селеноз) характеризуется выпадением волос, ломкостью ногтей, поражением кожи, нарушением работы нервной системы. Особенно опасен селеноводород (H₂Se), который в высоких концентрациях может вызывать отёк лёгких и летальный исход. Соединения селена также обладают канцерогенными свойствами при длительном воздействии.

Интересные факты

• Селен был назван в честь Луны, так как его открытие произошло вскоре после открытия теллура (названного в честь Земли).
• В 1973 году селен был признан эссенциальным микроэлементом для человека.
• В некоторых регионах Китая (например, в провинции Хэнань) содержание селена в почве настолько низкое, что у местных жителей развивается болезнь Кешана — эндемическая кардиомиопатия.
• Селен используется в производстве лазерных принтеров — в фотобарабанах, где он образует светочувствительный слой.
• В 2017 году учёные из США обнаружили, что селен может образовывать одномерные нанонити, обладающие уникальными электрическими свойствами.

Источники

1. Химическая энциклопедия: в 5 т. / редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 321–325.
2. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. — 2nd ed. — Butterworth-Heinemann, 1997. — P. 747–762.
3. Селен // Большая российская энциклопедия: [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов. — М.: Большая российская энциклопедия, 2004–2017.
4. Рыженков А. П., Молчанов В. И. Селен и его соединения: свойства, получение, применение. — М.: Металлургия, 1988. — 256 с.
5. World Health Organization. Selenium in Drinking-water. Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality. — Geneva: WHO, 2011.