Силы Ван-дер-Ваальса

Силы Ван-дер-Ваальса — это совокупность сил межмолекулярного взаимодействия, имеющих электрическую природу и возникающих между нейтральными атомами или молекулами. В отличие от ковалентных или ионных связей, эти силы являются слабыми, неспецифическими и действуют на относительно больших расстояниях (от десятых долей до нескольких нанометров). Названы в честь нидерландского физика Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса, который в 1873 году впервые учёл их существование в своём уравнении состояния реального газа.

История открытия и развития представлений

В 1873 году Йоханнес ван дер Ваальс в своей докторской диссертации «О непрерывности газообразного и жидкого состояний» предложил уравнение состояния, которое учитывало собственный объём молекул и силы притяжения между ними. Введение поправочного члена \( a/V^2 \) в уравнение \( (P + a/V^2)(V - b) = RT \) стало первым формальным признанием существования межмолекулярных сил, которые впоследствии получили его имя. Однако физическая природа этих сил оставалась неясной до развития квантовой механики.

В 1930 году немецкий физик Фриц Лондон разработал теорию дисперсионных сил, объяснив их возникновение мгновенными флуктуациями электронной плотности в атомах и молекулах. Это позволило разделить вандерваальсовы силы на три компонента: ориентационные, индукционные и дисперсионные. В 1937 году советский физик Игорь Евгеньевич Тамм внёс вклад в теорию межмолекулярных взаимодействий, а в 1948 году голландский физик Хендрик Казимир предсказал существование силы Казимира — макроскопического проявления вандерваальсовых сил между проводящими пластинами в вакууме.

Физическая природа

Силы Ван-дер-Ваальса имеют электромагнитную природу и возникают из-за взаимодействия электрических полей, создаваемых зарядами в молекулах. В отличие от химических связей, они не требуют перераспределения электронов между атомами и не образуют новых химических соединений. Основные характеристики этих сил:

• Дальнодействие: убывают пропорционально \( r^{-6} \) на малых расстояниях (для пары молекул) и \( r^{-7} \) на больших расстояниях (с учётом запаздывания, эффект Казимира).
• Слабость: энергия связи составляет от 0,5 до 5 кДж/моль, что в десятки раз меньше энергии ковалентных связей (200–800 кДж/моль).
• Аддитивность: силы суммируются для большого числа частиц, что делает их значимыми в конденсированных средах.
• Отсутствие насыщения: каждая молекула может взаимодействовать с неограниченным числом соседей.

Компоненты вандерваальсовых сил

Современная теория выделяет три типа вкладов, впервые классифицированных немецким физиком Вильгельмом Кеезомом и Фрицем Лондоном:

1. Ориентационные (диполь-дипольные) силы Кеезома — возникают между полярными молекулами, обладающими постоянным дипольным моментом. Молекулы ориентируются друг относительно друга таким образом, чтобы разноимённые заряды сближались. Энергия взаимодействия обратно пропорциональна \( r^{-6} \) и зависит от температуры: при нагревании тепловое движение нарушает ориентацию, ослабляя силы.

1. Индукционные (диполь-наведённый диполь) силы Дебая — возникают, когда полярная молекула своим электрическим полем поляризует соседнюю неполярную молекулу, индуцируя в ней временный диполь. Энергия взаимодействия также пропорциональна \( r^{-6} \) и не зависит от температуры, так как поляризация происходит мгновенно.

1. Дисперсионные (лондоновские) силы — универсальный тип, присутствующий между любыми атомами и молекулами, независимо от их полярности. Обусловлены мгновенными флуктуациями электронной плотности, создающими временные диполи, которые индуцируют диполи в соседних частицах. Энергия пропорциональна \( r^{-6} \) и зависит от поляризуемости частиц. Для неполярных молекул (например, благородных газов) дисперсионные силы являются единственным типом вандерваальсовых взаимодействий.

Уравнение состояния и термодинамика

Вандерваальсовы силы непосредственно отражаются в уравнении состояния реального газа, предложенном ван дер Ваальсом:

\[ \left(P + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT \]

где \( P \) — давление, \( V_m \) — молярный объём, \( T \) — температура, \( R \) — универсальная газовая постоянная, \( a \) — параметр, учитывающий силы притяжения между молекулами, \( b \) — поправка на собственный объём молекул. Параметр \( a \) тем больше, чем сильнее вандерваальсовы взаимодействия в веществе. Например, для гелия \( a = 0,034 \, \text{л}^2 \cdot \text{атм/моль}^2 \), а для воды \( a = 5,464 \, \text{л}^2 \cdot \text{атм/моль}^2 \), что отражает значительно более сильные межмолекулярные силы в воде.

Проявления и роль в природе

Фазовые переходы

Вандерваальсовы силы ответственны за конденсацию газов и кристаллизацию жидкостей. Без них все вещества при низких температурах оставались бы газообразными. Именно эти силы обеспечивают существование жидкой и твёрдой фаз у благородных газов (аргон, криптон, ксенон) при криогенных температурах.

Адгезия и когезия

Силы Ван-дер-Ваальса играют ключевую роль в явлениях сцепления (адгезии) между разными материалами и когезии — внутри одного материала. Например, способность гекконов удерживаться на вертикальных поверхностях объясняется действием дисперсионных сил между миллионами микроскопических щетинок на лапках и поверхностью. В технике эти силы учитываются при проектировании клеев, покрытий и микроэлектромеханических систем (МЭМС).

Биологические системы

В биологии вандерваальсовы взаимодействия участвуют в формировании вторичной и третичной структуры белков, стабилизации двойной спирали ДНК, а также в процессах узнавания молекул (например, связывание фермента с субстратом). Хотя эти силы слабы по отдельности, их суммарный вклад в биологических макромолекулах может быть значительным.

Поверхностные явления

Силы Ван-дер-Ваальса определяют поверхностное натяжение жидкостей, капиллярные эффекты и смачивание. Они также влияют на поведение коллоидных систем, предотвращая или способствуя коагуляции частиц.

Сила Казимира как макроскопическое проявление

В 1948 году Хендрик Казимир предсказал, что между двумя незаряженными проводящими пластинами, расположенными в вакууме на расстоянии нескольких микрометров, возникает сила притяжения. Это явление, получившее название эффекта Казимира, является макроскопическим проявлением дисперсионных сил Ван-дер-Ваальса, модифицированных граничными условиями для квантовых флуктуаций электромагнитного поля. Сила Казимира обратно пропорциональна четвёртой степени расстояния между пластинами и была экспериментально подтверждена в 1958 году советским физиком Борисом Дерягиным (в рамках теории расклинивающего давления) и позже, в 1997 году, Стивеном Ламоро.

Методы измерения и расчёта

Экспериментальное определение сил Ван-дер-Ваальса затруднено их малостью. Основные методы включают:

• Атомно-силовая микроскопия (АСМ) — измерение силы взаимодействия между зондом и поверхностью с точностью до пиконьютонов.
• Метод расклинивающего давления — изучение тонких плёнок жидкости на твёрдой подложке.
• Спектроскопия — анализ диэлектрических свойств веществ для расчёта дисперсионных вкладов.

Теоретические расчёты базируются на квантово-механических подходах, включая теорию возмущений и метод функционала плотности (DFT). Для сложных систем используются полуэмпирические потенциалы, такие как потенциал Леннарда-Джонса, который аппроксимирует вандерваальсово взаимодействие как \( U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right] \), где \( \varepsilon \) — глубина потенциальной ямы, \( \sigma \) — расстояние, на котором энергия равна нулю.

Значение в науке и технике

Понимание сил Ван-дер-Ваальса необходимо в следующих областях:

• Физика конденсированного состояния — описание свойств жидкостей, твёрдых тел и фазовых переходов.
• Коллоидная химия — стабилизация суспензий, эмульсий и пен.
• Нанотехнологии — проектирование наноматериалов, где отношение поверхности к объёму велико, и вандерваальсовы силы становятся доминирующими.
• Биофизика — моделирование молекулярных взаимодействий в живых системах.
• Микроэлектроника — учёт адгезии в МЭМС и при сборке микросхем.

Источники

1. Ван дер Ваальс Й. Д. О непрерывности газообразного и жидкого состояний. — Лейден, 1873.
2. Лондон Ф. Теория дисперсионных сил // Zeitschrift für Physik. — 1930. — Т. 63, № 3–4. — С. 245–279.
3. Казимир Х. Б. Г. О притяжении между двумя идеально проводящими пластинами // Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen. — 1948. — Т. 51. — С. 793–795.
4. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. — М.: Наука, 1985. — 398 с.
5. Израэлашвили Дж. Межмолекулярные и поверхностные силы. — М.: Научный мир, 2011. — 456 с.
6. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1. — М.: Физматлит, 2001. — 616 с.