Синглетный кислород: свойства и роль в химии¶

Синглетный кислород — возбуждённое электронное состояние молекулы кислорода O₂, характеризующееся повышенной энергией по сравнению с основным (триплетным) состоянием и обладающее высокой химической активностью. В отличие от обычного молекулярного кислорода, который в основном состоянии является триплетом (два неспаренных электрона на разрыхляющих орбиталях), в синглетном состоянии электроны спарены, что снимает спиновое ограничение на реакции с органическими молекулами.

¶История открытия

Существование синглетного кислорода было предсказано теоретически в 1920-х годах, а в 1931 году Гилберт Льюис впервые наблюдал его спектр в замороженных растворах. Систематическое изучение химических свойств началось в 1960-х годах после работ Гарри Фута и Кристофера Фута, которые показали, что синглетный кислород является ключевым интермедиатом в фотохимических реакциях с участием кислорода, включая фотосенсибилизированное окисление.

¶Электронное строение и физические свойства

Молекула кислорода в основном состоянии имеет электронную конфигурацию с двумя неспаренными электронами на вырожденных π*-разрыхляющих орбиталях (триплетное состояние ³Σg⁻). При возбуждении образуются два синглетных состояния:

• ¹Δg — первое возбуждённое состояние с энергией 94,3 кДж/моль (7882 см⁻¹) и временем жизни в газовой фазе около 45 минут;
• ¹Σg⁺ — второе возбуждённое состояние с энергией 157 кДж/моль (13195 см⁻¹), которое быстро (за пикосекунды) релаксирует в состояние ¹Δg.

Состояние ¹Δg обычно называют просто синглетным кислородом, поскольку именно оно участвует в химических реакциях. Время жизни синглетного кислорода в растворах сильно зависит от растворителя: в воде оно составляет около 3–4 микросекунд, в бензоле — до 30 микросекунд, в тетрахлорметане — до миллисекунды.

Синглетный кислород обладает характерной слабой люминесценцией в ближней инфракрасной области (около 1270 нм), которая используется для его детектирования.

¶Способы получения

Основные методы генерации синглетного кислорода:

• Фотосенсибилизация — перенос энергии от возбуждённого красителя (сенсибилизатора) на молекулярный кислород. Используются такие сенсибилизаторы, как метиленовый синий, розовый бенгал, порфирины и фталоцианины. Метод наиболее распространён в лабораторной практике и фотодинамической терапии.
• Химическая генерация — реакции, в которых синглетный кислород образуется непосредственно. Классический пример — реакция гипохлорита натрия с пероксидом водорода (впервые описана в 1963 году). Также используется термическое разложение некоторых эндопероксидов и диоксиранов.
• Электрический разряд — пропускание газообразного кислорода через высокочастотный разряд. Применяется в основном для получения синглетного кислорода в газовой фазе для химических кислородно-йодных лазеров.
• Микроволновое облучение и облучение ультразвуком (сонолизис) также способны генерировать синглетный кислород в растворах.

¶Химические свойства и реакции

Синглетный кислород — мощный электрофильный реагент, вступающий в реакции с ненасыщенными органическими соединениями. Основные типы реакций:

¶Реакции с алкенами

• Ен-реакция (реакция Шенка) — присоединение к аллильному положению алкена с образованием аллильных гидропероксидов. Характерна для алкенов с атомами водорода при аллильном углероде.
• [2+2]-циклоприсоединение — к электронно-обогащённым алкенам и диенам с образованием диоксетанов, которые могут распадаться на карбонильные соединения с хемилюминесценцией.
• [4+2]-циклоприсоединение (реакция Дильса–Альдера) — к сопряжённым диенам с образованием эндопероксидов (1,4-циклогексадиеновых пероксидов). Эта реакция является основой синтеза многих природных пероксидов.

¶Реакции с другими субстратами

• Окисление сульфидов до сульфоксидов и сульфонов.
• Реакции с фенолами и ароматическими аминами с образованием хинонов и нитрозосоединений.
• Окисление тиолов до дисульфидов.

¶Роль в химии и биологии

¶Органический синтез

Синглетный кислород используется для селективного окисления в синтезе природных соединений, включая артемизинин (противомалярийный препарат), простагландины и различные терпеноиды. Эндопероксиды, получаемые через [4+2]-циклоприсоединение, служат удобными синтетическими интермедиатами.

¶Фотодинамическая терапия

В медицине синглетный кислород является активным агентом фотодинамической терапии рака. Фотосенсибилизатор накапливается в опухолевой ткани, при облучении светом определённой длины волны генерирует синглетный кислород, который разрушает раковые клетки. В Российской Федерации для этих целей зарегистрированы препараты на основе хлорина E6 («Фотодитазин») и других порфириновых структур.

¶Окислительный стресс

В биологических системах синглетный кислород образуется в ходе фотосинтеза (в реакционных центрах хлорофилла), при фагоцитозе и под действием ультрафиолета. Он вызывает окислительное повреждение липидов, белков и ДНК, что связывают с фотостарением кожи и фотоповреждением сетчатки. Организм защищается от него с помощью каротиноидов и токоферолов, которые эффективно тушат синглетный кислород.

¶Химический кислородно-йодный лазер

Синглетный кислород, получаемый химическим способом, используется в химических кислородно-йодных лазерах (COIL), работающих на длине волны 1,315 мкм. Такие лазеры применяются в промышленности для резки металлов и рассматривались для военных целей.

¶Методы детектирования

Для обнаружения синглетного кислорода используются:

• Прямая люминесценция при 1270 нм (наиболее надёжный метод);
• Химические ловушки — соединения, которые селективно реагируют с синглетным кислородом с образованием детектируемых продуктов (например, 9,10-дифенилантрацен, образующий эндопероксид);
• ЭПР-спектроскопия со спиновыми ловушками.

¶Источники

• Foote C. S. Photosensitized oxygenations and the role of singlet oxygen // Accounts of Chemical Research, 1968.
• Kearns D. R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen // Chemical Reviews, 1971.
• Schweitzer C., Schmidt R. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen // Chemical Reviews, 2003.
• Гладышев П. П., Гладышева Т. П. Синглетный кислород в фотодинамической терапии // Успехи химии, 2007.