Сульфитный процесс

Сульфитный процесс — это химический метод получения целлюлозы из древесины, основанный на варке сырья в растворе, содержащем сернистую кислоту и её соли (сульфиты или бисульфиты). Сульфитный процесс является одним из основных способов производства целлюлозы, наряду с сульфатным (крафт-процессом). Он позволяет получать целлюлозу с высокой степенью белизны и прочности, используемую для изготовления высококачественных сортов бумаги, вискозных волокон и химических продуктов.

История

Сульфитный процесс был разработан в середине XIX века. Первые патенты на варку древесины с использованием сернистой кислоты получили американский химик Бенджамин Чивер Тильгман (Benjamin Chew Tilghman) в 1857 году и немецкий инженер Карл Даниэль Экман (Carl Daniel Ekman) в 1872 году. Экман в 1874 году построил первую промышленную установку в Швеции, используя в качестве варочного реагента бисульфит магния. Однако технология долгое время оставалась несовершенной из-за коррозии оборудования и нестабильности процесса.

В 1880-х годах немецкий химик Александр Митчерлих (Alexander Mitscherlich) усовершенствовал процесс, предложив использовать для варки сульфит кальция (Ca(HSO₃)₂) при повышенной температуре и давлении. Это позволило значительно увеличить выход целлюлозы и улучшить её качество. В конце XIX — начале XX века сульфитный процесс стал доминирующим в мировой целлюлозно-бумажной промышленности, особенно в Европе и Северной Америке. Однако с середины XX века его начал вытеснять сульфатный процесс, который оказался более универсальным и экономичным, особенно для переработки хвойных пород древесины.

Химия процесса

Основные реакции

Сульфитный процесс основан на действии сернистой кислоты (H₂SO₃) и её солей (сульфитов M₂SO₃ или бисульфитов MHSO₃, где M — катион металла: Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, NH₄⁺) на лигнин — природный полимер, скрепляющий волокна целлюлозы в древесине. При нагревании в кислой среде (pH 1,5–5,0) лигнин сульфируется, то есть к его молекулам присоединяются сульфогруппы (-SO₃H). Образовавшиеся лигносульфонаты становятся водорастворимыми и переходят в варочный раствор, а целлюлоза и гемицеллюлозы остаются в твёрдом виде.

Ключевая реакция сульфирования лигнина: \[ \text{Лигнин} + \text{HSO}_3^- \rightarrow \text{Лигнин-СО}_3\text{H} \]

Параллельно происходит гидролиз гемицеллюлоз, которые частично растворяются и разрушаются, что снижает выход целлюлозы.

Варочные реагенты

В зависимости от используемого катиона различают несколько разновидностей сульфитного процесса:

• Сульфитный процесс на кальциевом основании (Ca(HSO₃)₂) — исторически первый и наиболее распространённый, но даёт низкую степень делигнификации и требует тщательного контроля pH.
• Сульфитный процесс на магниевом основании (Mg(HSO₃)₂) — позволяет проводить варку при более высоких температурах и даёт более высокий выход целлюлозы.
• Сульфитный процесс на натриевом основании (NaHSO₃) — обеспечивает лучшую делигнификацию и позволяет регенерировать химикаты, но требует более сложного оборудования.
• Сульфитный процесс на аммониевом основании (NH₄HSO₃) — используется реже, в основном для специальных сортов целлюлозы.

Технология

Подготовка сырья

Исходным материалом для сульфитного процесса служит древесина хвойных (ель, сосна) и лиственных (берёза, осина, бук) пород. Древесину очищают от коры, измельчают в щепу размером 15–30 мм, сортируют по размеру и подают в варочный котёл.

Варка

Варка проводится в герметичных стальных котлах, футерованных кислотоупорными материалами (например, свинцом или керамикой). Щепу загружают в котёл, заливают варочным раствором (сульфитным щёлоком) и нагревают до температуры 130–150 °C при давлении 0,5–1,0 МПа. Продолжительность варки составляет от 4 до 12 часов в зависимости от породы древесины, требуемой степени делигнификации и типа основания.

Промывка и сортировка

После варки полученную целлюлозную массу (так называемую «сульфитную целлюлозу») отделяют от отработанного щёлока (чёрного щёлока), содержащего растворённые лигносульфонаты, сахара и другие органические вещества. Целлюлозу промывают водой для удаления остатков химикатов, затем сортируют на ситах для отделения непроваренных частиц (сучков) и загрязнений.

Отбелка

Сульфитная целлюлоза имеет светло-коричневый цвет и для получения белой бумаги требует отбелки. Отбелка проводится в несколько стадий с использованием хлора, гипохлорита натрия, диоксида хлора, перекиси водорода или кислорода. Современные технологии стремятся к безхлорной отбелке (ECF — Elementary Chlorine Free, TCF — Totally Chlorine Free), чтобы снизить образование токсичных хлорорганических соединений.

Свойства получаемой целлюлозы

Сульфитная целлюлоза отличается от сульфатной следующими характеристиками:

• Высокая белизна — исходная белизна сульфитной целлюлозы достигает 60–70 % по шкале ISO, после отбелки — до 90 %.
• Хорошая прочность — волокна сульфитной целлюлозы длинные и гибкие, что обеспечивает высокую механическую прочность бумаги.
• Низкое содержание смол — сульфитный процесс лучше удаляет смолистые вещества из древесины, что важно для производства санитарно-гигиенических изделий.
• Низкий выход — выход целлюлозы из древесины составляет 45–55 % (против 50–60 % в сульфатном процессе) из-за более интенсивного растворения гемицеллюлоз.

Применение

Сульфитная целлюлоза используется для производства:

• Высококачественных сортов бумаги — офсетной, мелованной, для печати книг и журналов.
• Санитарно-гигиенических изделий — туалетной бумаги, бумажных полотенец, салфеток.
• Вискозных волокон — целлюлоза для производства вискозы (так называемая «вискозная целлюлоза») должна иметь высокую степень чистоты и низкое содержание лигнина.
• Химических продуктов — из сульфитной целлюлозы получают эфиры целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлозу), нитроцеллюлозу, а также лигносульфонаты, используемые в качестве связующих, диспергаторов и пластификаторов.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокое качество целлюлозы — белизна, прочность, чистота.
• Возможность переработки лиственных пород — сульфитный процесс хорошо подходит для берёзы, осины, бука.
• Получение ценных побочных продуктов — лигносульфонаты, этанол, кормовые дрожжи.

Недостатки

• Ограниченность по сырью — процесс плохо подходит для переработки сосны и других хвойных пород с высоким содержанием смол.
• Коррозия оборудования — сернистая кислота агрессивна, требует использования дорогих кислотостойких материалов.
• Экологические проблемы — отработанный щёлок содержит органические вещества и сульфиты, сброс которых в водоёмы вызывает загрязнение. Современные заводы регенерируют химикаты и утилизируют щёлок.
• Меньший выход по сравнению с сульфатным процессом.

Экологические аспекты

Сульфитный процесс, как и любое химическое производство, оказывает воздействие на окружающую среду. Основные загрязнители — отработанный щёлок, содержащий лигносульфонаты, сахара, органические кислоты и сульфиты. Сброс такого щёлока в водоёмы приводит к эвтрофикации и гибели водных организмов. Для снижения вредного воздействия на современных предприятиях применяют системы регенерации химикатов (например, сжигание щёлока для получения тепла и восстановления серы), а также биологическую очистку сточных вод.

В России сульфитный процесс используется на нескольких целлюлозно-бумажных комбинатах, в том числе на Архангельском ЦБК и Соликамском ЦБК. Однако из-за экологических требований и экономических факторов его доля в общем объёме производства целлюлозы в РФ составляет менее 10 %, уступая сульфатному процессу.

Интересные факты

• Сульфитный процесс был первым промышленным методом получения целлюлозы из древесины, заменившим ручной труд и использование тряпичного сырья.
• В 1930-х годах в СССР были разработаны технологии получения этанола из отработанного сульфитного щёлока, что позволяло производить спирт для промышленных нужд.
• Лигносульфонаты, побочный продукт сульфитного процесса, используются в качестве добавок в бетонные смеси для замедления схватывания, а также в производстве пестицидов и клеев.

Источники

• Непенин Ю. Н. Технология целлюлозы. — М.: Лесная промышленность, 1976.
• Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. — М.: Лесная промышленность, 1988.
• Справочник по целлюлозно-бумажному производству / Под ред. В. И. Комаровского. — М.: Лесная промышленность, 1985.
• ГОСТ 16483.0-89. Древесина. Методы определения физико-механических свойств.