Сульфитный способ варки целлюлозы

Сульфитный способ варки целлюлозы — это химический метод получения технической целлюлозы из растительного сырья (древесины, тростника, соломы) путём обработки щепой водным раствором, содержащим сернистую кислоту и её соли (сульфиты, бисульфиты). Процесс относится к группе сульфитных варок и является одним из основных промышленных способов делигнификации — удаления лигнина, связывающего целлюлозные волокна.

История

Ранние исследования

Предпосылки к созданию сульфитного способа возникли в середине XIX века. В 1857 году американский химик Бенджамин Чивер Тильгман (Benjamin Cheever Tilghman) впервые предложил использовать сернистую кислоту для обработки древесины с целью получения волокнистой массы. Однако его эксперименты не привели к промышленному внедрению из-за несовершенства оборудования и низкой эффективности процесса.

Промышленное внедрение

В 1867 году шведский инженер Карл Даниэль Экман (Carl Daniel Ekman) усовершенствовал метод, применив варку древесины в растворе сульфита кальция (CaSO₃) под давлением. В 1874 году он построил первую в мире промышленную установку для сульфитной варки в Бергвике (Швеция). Параллельно в Германии и США велись разработки, направленные на оптимизацию состава варочного раствора и режимов варки.

Распространение в России

В Российской империи первый завод по производству сульфитной целлюлозы был запущен в 1885 году на Урале (Пермская губерния). К началу XX века сульфитный способ стал доминирующим в мировой целлюлозно-бумажной промышленности, вытеснив более старые щелочные методы (например, натронную варку). В СССР сульфитная целлюлоза производилась на многих крупных ЦБК (например, Архангельский ЦБК, Сясьский ЦБК).

Современное состояние

К середине XX века сульфитный способ начал уступать позиции более универсальному и экономичному сульфатному (крафт-) способу, который позволяет перерабатывать любые породы древесины, включая хвойные с высоким содержанием смол. Тем не менее, сульфитная варка сохраняет значение для производства специальных видов целлюлозы (например, для вискозных волокон, эфиров целлюлозы, особо чистых бумаг). В настоящее время доля сульфитной целлюлозы в мировом производстве составляет около 5–10%.

Химизм процесса

Основные реакции

Сульфитная варка основана на взаимодействии лигнина с ионами бисульфита (HSO₃⁻) и сульфита (SO₃²⁻) в кислой среде. Лигнин — сложный ароматический полимер, скрепляющий целлюлозные волокна в древесине. При нагревании (140–170 °C) и давлении (0,5–1,2 МПа) происходит сульфирование лигнина: к его молекулам присоединяются сульфогруппы (-SO₃H), что делает лигнин водорастворимым. В результате лигнин переходит в раствор, а целлюлозные волокна высвобождаются.

Компоненты варочного раствора

Варочный раствор (сульфитный щёлок) содержит:

• Сернистую кислоту (H₂SO₃) — образуется при растворении диоксида серы (SO₂) в воде.
• Сульфиты и бисульфиты — соли щелочных (Na⁺, K⁺) или щелочноземельных (Ca²⁺, Mg²⁺) металлов. Наиболее распространены:
• Сульфит кальция (CaSO₃) — традиционный реагент, но образует труднорастворимые отложения.
• Сульфит магния (MgSO₃) — более предпочтителен, так как его растворы легче регенерировать.
• Сульфит натрия (Na₂SO₃) — используется для варки целлюлозы с высоким выходом.

Типы сульфитных варок

По кислотности среды различают:

• Кислую сульфитную варку (pH 1,5–2,5) — классический метод, пригодный для малосмолистых пород (ель, пихта, бук, осина). Не подходит для сосны и лиственницы из-за высокого содержания смол, которые коагулируют и забивают оборудование.
• Бисульфитную варку (pH 3–5) — проводится при более высоком pH, что позволяет частично перерабатывать смолистую древесину.
• Нейтрально-сульфитную варку (pH 6–9) — используется для получения полуцеллюлозы (высокий выход волокна), часто в комбинации с механической обработкой.

Технология производства

Подготовка сырья

1. Окорка и рубка — древесина очищается от коры и измельчается в щепу размером 15–30 мм.
2. Сортировка — щепа просеивается для удаления мелочи и крупных фракций.
3. Пропитка — щепа загружается в варочный котёл и пропитывается варочным раствором при температуре 80–100 °C для равномерного проникновения реагентов.

Варка

• Оборудование: используются стационарные или вращающиеся варочные котлы из кислотостойкой стали (например, нержавеющая сталь 12Х18Н10Т). Вместимость котлов — от 50 до 400 м³.
• Режим: температура поднимается до 140–170 °C, давление — до 1,2 МПа. Варка длится 4–12 часов в зависимости от типа древесины и требуемой степени делигнификации.
• Контроль: процесс контролируется по содержанию остаточного SO₂ в щёлоке и по степени провара (определяется по цвету и твёрдости щепы).

Промывка и сортировка

После варки:

• Сброс щёлока — отработанный сульфитный щёлок (содержит лигносульфонаты, сахара, уксусную кислоту) сливается и направляется на регенерацию или утилизацию.
• Промывка — целлюлозная масса промывается водой для удаления остатков щёлока и растворённого лигнина.
• Сортировка — масса проходит через сита и очистители для отделения непроваренных частиц (сучков, костры).

Отбелка

Сульфитная целлюлоза, как правило, имеет более светлый цвет по сравнению с сульфатной, но для получения белой бумаги требуется отбелка. Используются многоступенчатые схемы с применением хлора (в настоящее время вытесняется), диоксида хлора, кислорода, перекиси водорода или озона.

Свойства сульфитной целлюлозы

Физико-химические характеристики

• Высокая чистота — содержание α-целлюлозы может достигать 92–96%, что делает её пригодной для химической переработки.
• Низкая зольность — менее 0,5% (важно для производства вискозы).
• Хорошая белизна — без отбелки сульфитная целлюлоза имеет белизну 60–75% по ISO, после отбелки — до 90–92%.
• Меньшая прочность — по сравнению с сульфатной целлюлозой, сульфитная имеет более низкие показатели разрывной длины и сопротивления излому (из-за меньшей степени деструкции целлюлозных цепей? на самом деле — из-за более мягкого режима варки, сохраняющего длину волокна, но снижающего его прочность).

Сравнение с сульфатной целлюлозой

Применение

Бумажная промышленность

• Высококачественные бумаги — для печати книг, журналов, документов (сульфитная целлюлоза обеспечивает хорошую белизну и гладкость).
• Электроизоляционные бумаги — благодаря низкой зольности и высокой чистоте.
• Бумага для денежных знаков — в смеси с хлопковым волокном.

Химическая переработка

• Вискозное волокно — сульфитная целлюлоза является основным сырьём для производства вискозных нитей и штапеля (искусственный шёлк, кордная ткань).
• Эфиры целлюлозы — из сульфитной целлюлозы получают нитраты (коллоксилин), ацетаты (ацетатный шёлк), ксантогенаты (вискоза), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ).
• Микрокристаллическая целлюлоза — используется в фармацевтике как наполнитель таблеток.

Другие отрасли

• Производство лигносульфонатов — побочный продукт сульфитной варки (отработанный щёлок) используется как пластификатор бетона, связующее для брикетов, диспергатор в буровых растворах.
• Кормовые дрожжи — на основе сахаров, содержащихся в сульфитном щёлоке, выращивают кормовые дрожжи (паприн).

Экологические аспекты

Достоинства

• Меньше выбросов сероводорода — по сравнению с сульфатным способом, сульфитная варка не производит дурно пахнущих меркаптанов.
• Возможность утилизации щёлока — лигносульфонаты находят коммерческое применение, что снижает нагрузку на очистные сооружения.

Недостатки

• Сбросы органических веществ — отработанный щёлок содержит до 50% растворённых органических соединений (лигнин, сахара), что требует биологической очистки сточных вод.
• Ограниченность сырья — невозможность перерабатывать сосну и лиственницу без специальных модификаций процесса.
• Коррозия оборудования — кислая среда требует применения дорогих кислотостойких материалов.

Интересные факты

• Первая в мире сульфитная целлюлоза была получена из еловой древесины, которая до сих пор считается оптимальным сырьём для этого метода.
• В СССР сульфитная целлюлоза использовалась для производства знаменитой «пергаментной» бумаги для упаковки продуктов.
• Лигносульфонаты, получаемые при сульфитной варке, применяются в качестве добавки в буровые растворы при нефтедобыче — они предотвращают обвалы стенок скважин.

Источники

• Непенин Ю. Н. «Технология целлюлозы. Варка целлюлозы». — М.: Лесная промышленность, 1978.
• Фляте Д. М. «Свойства бумаги». — М.: Лесная промышленность, 1986.
• Кларк Дж. «Технология целлюлозы». — М.: Лесная промышленность, 1972.
• Справочник «Целлюлозно-бумажное производство» под ред. Н. А. Шахова. — М.: Лесная промышленность, 1991.
• ГОСТ 6501-82 «Целлюлоза сульфитная беленая из хвойной древесины. Технические условия».