Теллурид висмута

Теллурид висмута (химическая формула Bi₂Te₃) — это бинарное неорганическое соединение висмута и теллура, относящееся к классу халькогенидов. При стандартных условиях представляет собой серое кристаллическое вещество с металлическим блеском. Теллурид висмута является одним из наиболее эффективных и широко применяемых термоэлектрических материалов, используемых для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую (эффект Зеебека) и для электроохлаждения (эффект Пельтье).

Физические и химические свойства

Теллурид висмута кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии (пространственная группа R‾3m), образуя слоистую структуру, аналогичную структуре тетрадимита. Кристаллическая решётка состоит из повторяющихся квинтетных слоёв: Te(1)–Bi–Te(2)–Bi–Te(1). Связи между атомами висмута и теллура внутри квинтетного слоя являются преимущественно ковалентными с ионной составляющей, тогда как между соседними квинтетными слоями (через атомы Te(1)) действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса. Эта особенность обусловливает лёгкость скалывания кристаллов по базисной плоскости.

Основные физические параметры:

• Молярная масса: 800,76 г/моль.
• Плотность: 7,74 г/см³ (при 20 °C).
• Температура плавления: 585 °C (858 K).
• Температура кипения: около 1172 °C (1445 K).
• Теплопроводность: 1,2–2,0 Вт/(м·K) при комнатной температуре (зависит от кристаллографического направления и легирования).
• Электрическое сопротивление: анизотропно, удельное сопротивление вдоль слоёв составляет примерно 1,0–1,5·10⁻⁵ Ом·м.
• Термо-ЭДС (коэффициент Зеебека): для нелегированного материала — около 200–250 мкВ/К при комнатной температуре. Оптимальные значения достигают 300–350 мкВ/К при соответствующем легировании.

Теллурид висмута является узкозонным полупроводником с шириной запрещённой зоны около 0,15–0,16 эВ при комнатной температуре. Материал обладает высокой подвижностью носителей заряда и низкой решёточной теплопроводностью, что в совокупности обеспечивает его высокую термоэлектрическую добротность (ZT). Для оптимальных составов ZT достигает значений 0,8–1,0 при температурах 300–400 K.

Химически теллурид висмута устойчив на воздухе при комнатной температуре, не растворяется в воде и разбавленных кислотах. При нагревании на воздухе выше 400 °C начинает окисляться с образованием оксидов висмута и теллура. Разлагается в концентрированных азотной и серной кислотах, а также в царской водке.

История открытия и изучения

Впервые теллурид висмута был синтезирован и описан в 1895 году немецким химиком Карлом Лёшером. Однако его термоэлектрические свойства оставались практически неисследованными до середины XX века. Интенсивное изучение началось в 1950-х годах, когда возникла потребность в эффективных материалах для термоэлектрических генераторов и холодильников в космической и военной технике. Советские и американские учёные независимо друг от друга установили, что Bi₂Te₃ обладает рекордной для своего времени термоэлектрической добротностью при комнатных температурах. В 1954 году группой советских физиков под руководством А. Ф. Иоффе была опубликована работа, в которой впервые было показано, что легирование теллурида висмута сурьмой и селеном позволяет существенно повысить его эффективность. Это открытие заложило основы промышленного производства термоэлектрических материалов.

Классификация и виды

Теллурид висмута редко используется в чистом виде. Для практических целей применяют твёрдые растворы на его основе, которые позволяют оптимизировать термоэлектрические параметры для конкретных температурных диапазонов.

Твёрдые растворы p-типа

Для получения проводимости p-типа (дырочной) теллурид висмута легируют сурьмой. Наиболее распространённый состав — Bi₀,₅Sb₁,₅Te₃. Этот материал обладает максимальной термоэлектрической добротностью при температурах от 20 до 150 °C и широко используется в термоэлектрических охладителях.

Твёрдые растворы n-типа

Для получения проводимости n-типа (электронной) часть теллура замещают селеном. Типичный состав — Bi₂Te₂,₇Se₀,₃. Материал n-типа имеет оптимальные характеристики при температурах 50–250 °C и применяется в термоэлектрических генераторах.

Композитные и наноструктурированные материалы

Современные исследования направлены на снижение решёточной теплопроводности за счёт создания наноструктур (нанокристаллов, нанопроволок, суперрешёток). Такие материалы демонстрируют значения ZT до 1,5–2,0 при комнатной температуре, что значительно превышает показатели объёмных монокристаллов.

Технология получения

Промышленное получение теллурида висмута осуществляется несколькими методами.

Синтез из элементов

Исходные компоненты — висмут (чистота не менее 99,99 %) и теллур (чистота не менее 99,999 %) — загружают в кварцевую ампулу, которую вакуумируют и запаивают. Ампулу нагревают до температуры 700–750 °C, выдерживают в течение нескольких часов для полного протекания реакции, а затем медленно охлаждают для получения гомогенного слитка. Реакция протекает по уравнению:

2Bi + 3Te → Bi₂Te₃

Зонная плавка

Для получения монокристаллических образцов с высокой степенью однородности применяют метод зонной плавки. Синтезированный слиток помещают в горизонтальную печь с узкой нагретой зоной, которую медленно перемещают вдоль образца. В результате получают монокристалл с заданной кристаллографической ориентацией.

Горячее прессование и спекание

Поликристаллические образцы изготавливают методом горячего прессования или искрового плазменного спекания (SPS). Порошок теллурида висмута прессуют при температуре 400–500 °C и давлении 30–50 МПа. Этот метод позволяет получать изделия сложной формы с контролируемой пористостью.

Применение

Основная область применения теллурида висмута — термоэлектрические устройства.

Термоэлектрические охладители (модули Пельтье)

На основе твёрдых растворов p- и n-типов изготавливают термоэлектрические модули, которые используются для охлаждения электронных компонентов (лазеров, фотоприёмников, микропроцессоров), в портативных холодильниках, автомобильных кондиционерах, медицинских анализаторах и криостатах. Максимальная разность температур, достигаемая одноступенчатым модулем на основе Bi₂Te₃, составляет около 70–80 °C.

Термоэлектрические генераторы

Модули на основе теллурида висмута применяются для выработки электроэнергии за счёт утилизации бросового тепла. Они используются в автономных источниках питания (например, для газовых котлов, нефтяных скважин), в космических аппаратах (радиоизотопные термоэлектрические генераторы), а также в экспериментальных устройствах для рекуперации тепла выхлопных газов автомобилей. КПД таких генераторов при перепаде температур 200–300 °C составляет 5–8 %.

Термоэлектрические датчики

Теллурид висмута используется в датчиках теплового потока, измерителях мощности лазерного излучения и вакуумметрах. Высокая чувствительность материала позволяет регистрировать изменения температуры порядка 0,01 °C.

Спинтроника

В 2010-х годах было обнаружено, что теллурид висмута является топологическим изолятором — материалом, проводящим ток только по поверхности, в то время как объём остаётся диэлектриком. Это свойство открывает перспективы его использования в устройствах спинтроники и квантовых компьютерах.

Экологические аспекты

Производство и утилизация теллурида висмута связаны с определёнными экологическими рисками. Теллур и его соединения токсичны; при переработке отходов необходимо соблюдать меры предосторожности. Вдыхание пыли теллурида висмута может вызывать раздражение дыхательных путей и специфический «чесночный» запах изо рта (характерный признак отравления теллуром). В связи с этим на предприятиях по производству термоэлектрических материалов применяются системы вентиляции и очистки выбросов. Разрабатываются методы рециклинга отработанных модулей для извлечения висмута и теллура.

Источники

1. Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы. — М.: Издательство АН СССР, 1956.
2. Гольцман Б. М., Кудинов В. А., Смирнов И. А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi₂Te₃. — М.: Наука, 1972.
3. Rowe D. M. (ed.) Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. — CRC Press, 2006. — ISBN 978-0-8493-2264-8.
4. Nolas G. S., Sharp J., Goldsmid H. J. Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developments. — Springer, 2001. — ISBN 978-3-540-41245-8.
5. Стильбанс Л. С. Физика полупроводников. — М.: Высшая школа, 1989.
6. Материалы сайта «Химическая энциклопедия» (статья «Теллурид висмута»).